液相色谱法测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的未硫酸化物

中国洗涤用品工业》
个人与家居清洁护理（［Oil分析与检测
F J
方灵丹黄晴毛雪彬洪玉倩李伏益徐坤华
（赞宇科技集团股份有限公司，浙江杭州，311300）
摘要：通过对脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的示差折光检测分析，建立液相色谱法测定脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的未硫酸化物方法，选择流动相比例（体积比）为甲醇：蒸馏水：乙腈=80:15:5。

实验结果表明，标准曲线为7=14312^+66.31，线性相关系数为0.999，样品的回收率为98.6%〜102.9%，能满足质量分析的要求。

关键词：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；高效液相色谱；未硫酸化物
中图分类号：TQ649文献标识码：A文章编号：1672-2701（2020）10-48-05
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）是由脂肪醇聚氧乙烯醚经过硫酸化制得，是香波、浴液、洗手液等个人清洁用品和洗洁精、液体洗涤剂等家用洗涤用品的主要活性组分［1-2］o AES中的未硫酸化物是指未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），AEO是C12,C i4醇与环氧乙烷反应所得［3］，由于合成工艺与催化剂的不同，AE O产物中游离脂肪醇与聚氧乙烯醚的EO加成数分布有较大差异，其种类多达几十种°AE O适当残留会与AES产生协同作用，提高产品性能；但是残留过高会导致AES产品冻点增加、增稠变差；未硫酸化物控制过低，则易发生过硫酸化等副反应，造成产品色泽加深，黏度过大结焦，产
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生致癌物质—
—1,4-二噁烷［4］o
因此，快速、准确地测定未硫酸化物的含量，对生产企业提高AES的产品品质、保持质量稳定，并进一步控制成本具有重要的指导意义，且有利于提高产品性能，控制潜在的健康风险。

邓启刚等［5］利用气质联用对辛醇低E0加成数的AEO各组分进行分析，此法只测定了低碳链脂肪醇与低E0加成数的AEO；朱志荣等同采用高温毛细管柱较好地分离了AEO中的各组分，并对各成分进行定性定量，但此法要采用耐高温的专用色谱柱，色谱温度较高；上述方法均未应用于测定乙氧基化烷基硫酸钠中的未硫酸化物。

国外，ISO6843-2013《乙氧基化醇和烷基酚的硫酸盐未硫酸化物含量的测定》规定了A ES产品中未硫酸化物的测定方法，GB/T13530-2008《乙氧基化烷基硫酸钠实验方法》等效利用ISO6843，采用 阴阳离子树脂交换方法，然后蒸发溶剂恒重计算所得；但是此法检测过程繁杂，且耗时较长，分析一个样品至少需6h，无法快速准确地指导生产。

霍丽华等⑺采用配制好的AES-乙醇溶液，通过离子交换树脂，然后收集、蒸馏、干燥得到的液体，称重后即可得到未硫酸化物的含量，采用该方法比国家标准节约2.5-3h的分析时间。

雷小英等冈对国标法进行改进采用阴阳离子树脂搅拌法测定AES中的未硫酸化物，一定程度上提高了检测速率，但效果不明显，
且此法仍存在操作繁杂的问题。

1材料与方法
1.1试剂和溶液
甲醇、乙腈，HPLC级，Avantor Performance Materials,LLC；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；AEO(纯度98.0%)，工业
A NA E YS IS I Ml
级，中国三江精细化工有限公司；AES:工业级，赞宇科技集团股份有限公司；强酸性阳离子交换树脂(001X7):苯乙烯磺酸型，粒度150〜300nm；强碱性阴离子交换树脂(201X7):苯乙烯季铵盐型，粒度150〜330口m，杭州争光树脂有限公司。

1.2仪器
1260II高效液相色谱，示差折光检测器(RID)，液相色谱柱，Advance BioRP-mAb SB-C8(4.6X150mm,3.5pm)，自动进样器，均为Agilent公司；Milli-Q型超纯水系统，美国密理博(上海)贸易有限公司；0.45口m滤膜，上海兴亚净化材料厂；离子交换柱：内径12mm，长500mm，下端有玻璃砂芯和玻璃旋塞；树脂处理柱：内径45mm，长500mm，下端有玻璃砂芯板及收缩成内径8mm 的排水管，管端带玻璃旋塞，移液管1、2、4mL，容量瓶20,100mL，均为浙江常青化工有限公司；R-210旋转蒸发仪，瑞士步琦(BUCH I)有限公司；SC840真空泵，德国KNF集团；分析天平AL204，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

1.3液相色谱条件
柱温：40°C;进样量：50口L;流速：1mL/ min；流动相(体积比)：甲醇：蒸馏水：乙腈= 80:15:5。

1.4测定步骤
1.4.1样品溶液的配制
准确称取1.0g样品至20mL的容量瓶中，用流动相溶解并定容至20mL，备用。

1.4.2标准曲线的制备
准确称取0.5g脂肪醇聚氧乙烯醚至100mL容量瓶中，用流动相溶解并定容至100mL。

分别移取4、2、1mL的上述溶液至20mL容量瓶，用流动相溶解并定容至20mL。

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1.5树脂交换法
按照GB/T13530—2008《乙氧基化烷基硫酸钠实验方法》制备样品。

按照GB/T13530—2008方法中准备样品，将阴、阳离子树脂分别装入离子交换柱，装入树脂层高度为300mm，阳离子柱在上，阴离子柱在下，在阳离子柱上方安装一个250mL分液漏斗，保持三者的连通和连接处的密封。

阴离子柱下方置一干燥洁净的250mL高脚烧杯，从顶端加入50mL无水乙醇洗涤树脂，弃去流出的乙醇洗涤溶液。

用移液管移取50mL样品溶液，加入阳离子交换柱上方的分液漏斗中，打开旋塞，控制溶液以2mL/min的流速通过交换柱，流入柱底的烧杯内。

当样品溶液流完后，将150mL无水乙醇分三次清洗交换柱，洗液并入烧杯中。

将上述烧杯内的溶液分次转移至250mL的圆底烧瓶中，恒重。

阴阳离子树脂均需要进行活化处理后才能使用，树脂的活化处理参照GB/T13530—2008进行。

2结果与讨论
2.1流动相选择
根据经验，主要进行甲醇：水系与甲醇：乙腈：水系比例的筛选，并根据实际情况调整其配比，以达到最佳分离效果和减少干扰，最后，比较看哪个体系比较适合AES中未硫酸化物的检测。

其中甲醇：水=80：20(/V)的比例检测时间短，但是分离效果差；然后选择适当的乙腈，能明显改善未硫酸化物的峰型和分离效果。

故最终确定流动相体积比为甲醇：乙腈：水=80：5：15。

2.2高效液相色谱法与国标法测定AES中未硫酸化物的比较
选择不同批次的AES(N2EO)，用国标法与高效液相色谱法测定其中未硫酸钠化物的含量，结果如表1所示。

表1AES(N2EO)不同方法之间准确度比较
产品编号国标法/%液相法/%液相法偏差/%
1 1.26 1.29-0.03
2 1.61 1.60-0.01
3 2.26 2.210.05
4 2.14 2.20-0.06
5 1.42 1.40-0.01
6 1.4
7 1.420.05
7 1.27 1.31-0.04
8 1.36 1.41-0.05
9 2.35 2.39-0.04
10 1.49 1.50-0.01
11 2.35 2.340.01
12 2.14 2.120.02
13 1.15 1.120.03
14 1.43 1.400.03
15 2.83 2.780.05
16 1.51 1.55-0.04
17 1.45 1.50-0.05
18 2.65 2.67-0.02
19 2.86 2.820.04
20 1.35 1.40-0.05
平均偏差/%0.04
由表1中实验结果可知：高效液相色谱法检测AES中的未硫酸化物与国标法相近，绝对偏差小。

2.3线性关系
在上述的色谱条件下，待仪器基线稳定后，按照既定HPLC色谱条件进样检测，以浓度X为横坐标，对应的峰面积积分值T为纵坐标绘制标准曲线，得标准曲线的线性方程为7=14312^+66.31，相关系
I rai
ANALYSIS
&T EST
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数R为0.999。

所得AEO标准曲线如图l所示。

从图中可以看出，当AEO浓度在0.2〜l.l mg/mL浓度范围内时，标准曲线呈现较好的相关性。

2.4精密度
在上述色谱条件下，精确称取AES1.0g，至20mL的容量瓶中，用流动相溶解，超声振荡并定容至20mL，进行6次平行测定，实验结果见表2。

由表中可知：RSD为1.61%，说明方法误差小，精密度比较好。

2.5重复性
在上述色谱条件下，精确称取AES1.0g，至20mL的容量瓶中，用流动相溶解，超声振荡并定容至20mL，按此方法配制6份样品溶液，进行6次检测，实验结果见表3。

表2实验的精密度
次数未硫酸化物/%RSD/%
1 1.32
2 1.38
3 1.40 1.61
4 1.41
5 1.38
6 1.36
表3实验的重复性
次数称样量/g未硫酸化物/%RSD/%
1 1.0456 2.22
2 1.0078 2.28
3 1.0158 2.30 1.65
4 1.0006 2.21
5 1.0294 2.22
60.9987 2.26
由表中可知，RSD为1.65%，说明该方法误差小，具有良好的重复性。

2.6回收率
回收率实验以AES为基质样品，加入不同浓度的脂肪醇聚氧乙烯醚进行回收率实验，实验结果见表4。

表4实验的回收率
本底值/%加标量/%实测值/g平均回收率/%
2.200.2 2.45102.1
1.780.3
2.12101.9
1.250.5 1.8010
2.9
2.320.5 2.7898.6
2.100.3 2.42100.8
由表4可以看出：高效液相色谱法的回收率在98.6%〜102.9%，表明该检测方法回收率高，稳定可靠。

3结论
采用高效液相色谱法测定AES中的未硫酸化物方法简便、迅速、精密度高，标准曲线的回归方程为7=14312^+66.31，相关系数R为0.999。

回收率在98.6%〜102.9%。

此方法精确可靠，可作为产品质量控制的检测方法。

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