总磷测定中的不确定度评定

连续流动注射仪测定总磷标准溶液不确定度评定
一、测定方法
在封闭的管路中，一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块中按特定顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。

在酸性条件下，试样中各形态的磷经过125℃的高温高压水解，再与过硫酸钾溶液进行紫外消解，全部被氧化成正磷酸盐，在锑盐的催化下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼酸杂多酸。

该化合物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，于波长880nm 处测量吸光度。

测量对象：Tp 标准样品 代码203946
二、数学模型
y=bx+a 工作曲线数据如下： 浓度x,ug/L 0.25 0.5 1.0 1.5 2.0 5.0 测定结果y
0.2522
0.4726
1.0115
1.4454
2.0323
5.0038
仪器给出线性方程：y=0.12978*x-0.004222 r=0.9998 标准溶液测定的数据如下：（重复测定6次，n=6）
序号 浓度值 1 1.09 2 1.04 3 1.06 4 1.06 5 1.05 6
1.06
得X =1.06 ⎺Y =429.64
x s =
()
1
2
--∑n x
x
i
=0.396
三、相对不确定度计算
U c,rel =2
)3(2
)2(2
)1(rel rel rel u u u ++
四、测定标准溶液总磷浓度的不确定分量
1、A 类不确定度，即重复测定样品产生的相对不确定度u rel(1)
U rel(1)=()'
'x s x =0.00144
2、标准溶液及配制引起的相对不确定度u rel （曲线） 2.1配制50mg/L 的中间液的相对不确定度Urel(0)
取500mg/L 的标准溶液10ml ，稀释至100ml ，配制成浓度为50 mg/L 的标准溶液，此溶液作为中间液。

该过程受到10ml 胖度移液管的体积误差、估读误差和温度误差各一次，以及100ml 容量瓶的体积误差、估读误差和温度误差各一次。

移液管的不确定度，由制造商提供的10ml 胖肚移液管在20℃的体积为（10±0.020）ml ，假设为均匀分布，标准不确定度的值为0.020/3=0.012ml ；第二，吸取时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标准偏差为0.005/3=0.0029；第三，移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃），该不确定度为（10*5*2.1×10-4）/3=0.0061ml 。

以上三项合成得出，
u rel(移)=V
0061
.00029.0012.02
22++=1.38*10-3
容量瓶的不确定度：第一，容量瓶体积的不确定度，由制造商提供的100ml 容量瓶在20℃的体积为（100±0.1）ml ，假设为均匀分布，标准不确定度的值为0.1/3=0.058ml ；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标准偏差为0.005/3=0.0029；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃），该不确定度为（100*5*2.1×10-4）
/3=0.061ml 。

以上三项合成得出，u rel(容)=V
0061
.00029.0058.02
22++=5.84*10-4
以上两项合成得出配制中间液的不确定度，
u rel(0)=00149.010*84.510*38.12
423=+--）（）（
2.2配制0.25mg/L 点的相对不确定度Urel(0.25)
用1ml 刻度移液管取50mg/L 的中间液0.5ml 稀释到100ml 容量瓶中，所得溶液即为0.25mg/L 。

此该过程受到1ml 刻度移液管的体积误差一次、估读误差2次和温
度误差一次，以及100ml 容量瓶的体积误差、估读误差和温度误差各一次。

移液管的不确定度，由制造商提供的1ml 刻度移液管在20℃的体积为（1±0.007）ml ，假设为均匀分布，标准不确定度的值为0.007/3=0.004ml ；第二，吸取时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标准偏差为0.005/3=0.0029；第三，移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃），该不确定度为（1*5*2.1×10-4）/3=0.00061ml 。

以上三项合成得出，u rel(移)=V
00061
.00029.0*2004.02
22++=5.76*10-3
容量瓶的不确定度：第一，容量瓶体积的不确定度，由制造商提供的100ml 容量瓶在20℃的体积为（100±0.1）ml ，假设为均匀分布，标准不确定度的值为0.1/3=0.058ml ；第二，定容时的估读误差，估计为±0.005ml ，按均匀分布换算成标准偏差为0.005/3=0.0029；第三，容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度为（实际温差±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃），该不确定度为（100*5*2.1×10-4）/3=0.061ml 。

以上三项合成得出，u rel(容)=V
061.00029.0058.0222++=8.4*10-4
以上两项合成得出配制0.25mg/L 的标准溶液过程中的的不确定度，
u rel(0.25)=00584.010*4.810*76.52
423=+
--）（）（
同上可相应得出：0.5mg/L 的不确定度u rel(0.5) =0.00507, 1mg/L 的不确定度u rel(1) =0.00339,
1.5mg/L 的不确定度u rel(1.5) =0.00218, 2mg/L 的不确定度u rel(2) =0.00336, 5mg/L 的不确定度u rel(5) =0.00204。

以上几项合成得出配制标准曲线过程中产生的合成不确定度为：u rel(曲线) =0.00977
2.3总磷标准储备液的相对不确定度Urel(c)
已知总磷标准贮备液的500mg/L ，相对不确定度为1.0%（标准物质证书查得），k=2，则
U rel(c)=1.0%/2=0.5%
以上分析可得，标准溶液及配置过程中引起的合成不确定度为u rel(2) =0.011
3、分析仪器的相对不确定度u rel(3)
该连续流动注射仪的不确定度为urel(3)=2%=0.02（由苏州计量测试研究所提供）。

五、合成标准不确定度
不确定度分量汇总见表 符号
来源 相对标准不确定度 U rel(1) 重复测定 0.00144 u rel(2) 标准溶液及配制 0.011 u rel(3)
分析仪器
0.02
U c,rel =2)3(2)2(2)1(rel rel rel u u u ++=0.023
合成标准不确定度u c =uc,rel*⎺x ‘=0.011*1.05=0.024ug/L
六、扩展不确定度分析
取包含因子k=2，则
扩展不确定度U=u c *k=0.024*2=0.048ug/L
七、结果报告
测定结果：（1.05±0.048）ug/L。