气相色谱法—理论

（一）塔板理论的四个基本假设
1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡 （H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱， 每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品 沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
（二）理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数
小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充
均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、
固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
例3： 在一根2 m长的色谱柱上,分析一个 混合物,得到以下数据:苯、甲苯及乙苯的 保留时间分别为1’20”, 2’2”及3’1”；半峰 宽为6.33”, 8.73”, 12.3”，求色谱柱对每种 组分的理论塔板数及塔板高度。
相对保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=1.231 根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2 Heff 通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得： L=102.2cm ≃1m
df — 固定液液膜厚度
Dl — 组分在固定液中的扩散 系数
df 2 影响因素： Cl Dl
Dl
T

k Cl (1 k ) 2
续
Cl ，C u H ，n 柱效
k 2 ~ 10 可用 k 3~5

最佳
注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度
dp — 填充颗粒直径
影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小
A dp
，dp A H n 柱效 讨论： ，dp A H ，n 柱效
注：填充柱——60~100目 空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高
图示
2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u
产生原因： 组分在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差
纵向扩散系数 B 2 D g
— 弯曲因子（ 1 ）
填充柱 1 空心毛细管柱 1
Dg — 组分在载气中的扩散系 数（常数）
影响因素：
B u tR ， B Dg
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H A B/u C u
涡流扩散项 纵向扩散项 传质阻力项
1. 涡流扩散项A
（链接）
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散
涡流扩散系数 A 2 dp
— 填充不规则因子
Dg
T

或Dg
T M
讨论：
B / u H ，n 柱效 T 或M （ ） Dg
u t R
3. 传质阻力项：C· u
产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张
2 k df 2 传质阻抗系数 C C g Cl Cl 2 3 (1 k ) Dl
L n理 H理
或 H 理 L / n理
tR 2 tR 2 n理 5.54( ) 16( ) Y1 2 Y
续前
1 讨论： n理 L，n理 H理 L一定，H 理 n理 ，柱效 ，分离能力 ； H 理 一定，L n理 ，但柱压和分析时间
注：计算n理与所用组分有关，选用 组分不同则n理不同；
气相色谱法理论基础
塔板理论 速率理论

一、塔板理论
塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内 假想： 组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一 块理论塔板。色谱柱塔板高度用 H 表示， K 小的 先出柱，K有微小差异组分仍可获较好分离。
（一）塔板理论四个基本假设 （二）理论板数和理论塔板高度的计算
使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm, 故所需柱长应为：
L 2112 0.1 2m
二、速率理论

速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱 内固定相和流动相间要发生千万次转移， 加上分子扩散和运动途径等因素，它在 柱内的运动是高度不规则的，是随机的， 在柱中随流动相前进的速度是不均一的。
（二）Van Deemter 方程式
tR 2 80 2 n苯 5.54( ) 5.54( ) 884.88 Y1/ 2 6.33 H 苯 L / n 2 / 884.88 0.00226(m) 0.23cm
例4.
解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, 所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) t’R1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 – tM = 17-1 = 16min

解： n 5.54( 1.5 ) 2 1.2 103 0.10
2000 H 1.7mm 3 1.2 10


例2：设有一对物质，其r2,1 =α=1.15,要求在 Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分离，试计算至 少需要多长的色谱柱？ 解：要实现完全分离，R≈1.5,故所需有效理论塔板 数为：
n理无量纲，上下单位必须 一致
续前
neff
' ' tR t 2 R 2 16( ) 5.54( ) Y Y1 2
H eff L / neff
讨论： neff 和H eff 扣除了死时间，更能真实的反映柱效
练习

例1： 在柱长为2m的5%的色谱柱、柱温为1000C， 测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.10min， 求理论塔板数和塔板高度。