Tb3+和Ce3+共掺杂LaPO4绿色荧光粉的制备及发光性质

目录
摘要 (1)
关键词 (1)
1.引言 (1)
2.实验部分 (2)
2.1试剂与仪器 (2)
2.2 LaPO4:Tb3+、Ce3+的制备 (2)
3. 结果与讨论 (3)
3.1 XRD分析 (3)
3.2 IR分析 (3)
3.3L a P O4:T b3+、C e3+的光谱分析 (4)
3.3.1 LaP O4:Tb3+、C e3+的激发光谱 (4)
3.3.2 LaPO4:Tb3+、Ce3+的发射光谱 (5)
3.3.3 Tb3+掺杂量对发光粉末的发光性质的影响 (5)
3.3.4 Ce3掺杂量对发光粉末的发光性质的影响 (6)
4.结论 (6)
参考文献 (6)
英文摘要 (8)
英文关键词 (8)
全文共8页，约8000字
Tb3+和Ce3+共掺杂LaPO4绿色荧光粉的制备及发光性质
摘要采用共沉淀法制备了Tb3+、Ce3+共掺杂的LaPO4。

利用X射线衍射和红外光谱对样品进行了表征，结果表明，将前驱体于150℃退火处理后制备出LaPO4: Tb3+、Ce3+绿色荧光粉。

通过LaPO4:Tb3+、Ce3+的激发光谱和发射光谱研究了Tb3+、Ce3+在LaPO4基质中的发光性能。

在544nm 监测波长下观察到LaPO4基质中Tb3+、Ce3+在276nm、296nm和377nm处有特征激发峰。

在276nm 波长光的激发下的LaPO4: Tb3+、Ce3+的主要发射峰分别位于488nm、544 nm、588nm和621nm 处，它们分别来自于Tb3+的5D4-7F6跃迁、5D4-7F5跃迁、5D4-7F4跃迁和5D4-7F3跃迁。

通过对不同Tb3+、Ce3+掺杂量的发射光谱的分析表明LaPO4:Tb3+、Ce3+的发光强度随Tb3+、Ce3+浓度的升高均表现出先升高再降低的趋势，当掺Tb3+的掺杂量为20%，Ce3+的掺杂量为3%，退火温度为150℃时，其发光强度最大。

关键词LaPO4:Tb3+、Ce3+共沉淀法发光性质
1.引言
众所周知，稀土元素包括元素周期表中从原子序数57~71的15个镧系元素、钪和钇。

稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，这使它成为了一个巨大的发光材料宝库。

无论它们被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂，均统称为稀土发光材料。

稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等特点，因而受到了研究者们极大地关注[1~2]。

在稀土发光材料的众多基质中，磷酸盐基质发光材料，因其具有优良的发光性能，具有很强的热稳定性和化学稳定性，且制备的原料来源广泛，价格低廉，所以越来越受到研究者的广泛关注[3~4]。

磷酸盐基质按结构的不同可分为：稀土磷酸盐、卤磷酸盐以及其他磷酸盐。

磷酸盐基质本身不发光，所以磷酸盐基质光致发光材料的发光为掺杂的激活剂电子跃迁辐射发光。

现阶段，以稀土磷酸盐为基质、以稀土离子作为激活剂的[5~9]稀土发光材料的相关研究日趋增多。

其中，LaPO4基质中的La3+离子具有4f 0全空结构，就不产生f-f跃迁，就不会产生无辐射跃迁而消耗能量，从而使得它成为一种备受关注的基质材料。

对于大多数发光稀土离子来说，LaPO4都是一种良好的稀土磷酸盐基质。

相关研究表明Eu3+、Tb3+、Dy3+这三种发光激活离子的发光比较强，其他离子的发光则相对较弱。

因而以Eu3+、Tb3+等作为激活剂、LaPO4作为发光基质的研究日趋成为热点之一。

例如，Meyssamy等[10~11]研究了一维的纳米纤维Eu3+和Tb3+掺杂LaPO4的发光性质；H. Song等[12]研究了纳米线与纳米颗粒LaPO4:Eu3+的发光情况；朱汇等[13]研究了Ce3+、Eu2+共掺杂的LaPO4，并发现Ce3+可使Eu2+在短波长
紫外光激发下的发射强度显著增强；Yu等[14]研究了由Pechini-type-sol-gel法制备LaPO4: Ce3+，Tb3+发光薄膜；U. Rambabu等[15]研究了不同复合稀土磷酸盐发光材料LnPO4: Tb3+(Ln=Y、La、Gd)以及LnPO4: Eu3+等。

本文采用共沉淀法制备了Tb3+、Ce3+共掺杂的LaPO4绿色荧光粉，并讨论了不同Tb3+、Ce3+掺杂量对其发光性质的影响。

2.实验部分
2.1试剂与仪器
Tb4O7(99.99%，包头稀土研究院)；Ce(NO3)3·6H2O(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；La(NO3)3·6H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；(NH4)2HPO4(分析纯，天津市北辰骅跃化学试剂场)。

XRD分析测试采用荷兰飞利浦公司的PW1830型衍射仪，Cu靶，光源为CuK,入射波长0.15405nm，管电压40kV,管电流40mA，扫描范围10～80，扫描速率3 min；IR分析测试采用美国Nicolet公司的6700型FT-IR红外光谱仪，以KBr压片法测试，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1；荧光光谱测试采用F-4600型荧光仪，以150 W 的Xe灯作为激发源，光电倍增管的电压为400V，扫描速度为1200 nm/min，入射和出射狭缝均为5.0 nm，激发和发射光谱范围根据所需确定。

所有测量均在室温下进行。

2.2 LaPO4: Tb3+、Ce3+的制备
准确称取一定量的Tb4O7，将其置于含有过量的HNO3(1:1)的小烧杯中缓慢加热并搅拌，直至沸腾，加入少量双氧水，持续加热搅拌至澄清，缓慢蒸发除去多余的硝酸和氧气，待冷却至室温，加入二次水，用100 mL容量瓶配成0.1 mol·L-1Tb(NO3)3溶液，备用。

准确称取一定量的固体Ce(NO3)3，加入少量的去离子水，开始搅拌，待其溶解后转置100 mL容量瓶配成0.1mol·L-1Ce(NO3)3溶液，备用。

利用共沉淀法制备Ce3+的掺杂量为5%，Tb3+的掺杂量分别为10%，15%，20%，25%的四份样品（退火温度为150 ℃）和Tb3+的掺杂量为20%、Ce3+的掺杂量分别为1%，3%，5%，7%，9%的五份样品（退火温度为150 ℃)。

以上所述的掺杂量的百分比均为摩尔百分比。

以制备LaPO4: Tb3+、Ce3+的掺杂量分别为20%、3%的样品为例，实验步骤如下：
按照确定的摩尔百分比，计算实验所需的各物质的质量。

称取0.7675gLa(NO3)3、和0.2340g(NH4)2HPO4，将称得的样品分别置于100 ml小烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，放入搅拌磁子并加入适量的去离子水，开始搅拌。

待完全溶解后，用移液管移分别移取0.88ml的0.1mol·L-1Tb(NO3)3溶液、0.52 ml的0.1mol·L-1Ce(NO3)3溶液于盛有La(NO3)3溶液的小烧杯中。

用胶头滴管吸取配制好的另一个烧杯中的(NH4)2HPO4溶液，缓慢地加入该烧杯中，持续搅拌1h。

将所得产品放入烘箱，在60 ℃下干燥12 h得到前驱物。

将前驱物放入马福炉中在所需温度下焙烧2 h得到样品。

用玛瑙研钵对其进行研磨便得到所需的发光粉末。

3.结果与讨论
3.1 XRD分析
图1为LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的XRD 图。

图中的衍射峰与JCPDF(NO:P040635)粉末衍射标准卡非常符合，说明制备所得的样品确为所需。

3.2 IR 分析 图2为LaPO 4: Tb 的红外光谱图，(a)为退火温度为300℃时的LaPO 4:Tb ，(b)为LaPO 4: Tb 的前驱体。

由图2可知，20℃时在3670 cm -1～3200 cm -1处有宽而强O-H 伸缩振动峰，1640 cm -1处有O-H 的弯曲振动峰，说明20℃时样品中含有较多的水；300 ℃时，3443 cm -1的O-H 伸缩振动峰强度减弱，1640cm -1处的O-H 弯曲振动峰和1393cm -1的弯曲振动峰几乎消失，说明绝大多数的水已除去。

在大约1075、1008和960cm −1处是P−O 键的ν3的不对称伸缩振动，在大约930 cm −1处是相应的ν1对称振动，且弯曲振动O−P−O 的联接大约出现在605、565、554和530 cm −1处，说明制备的样品中主要存在O-P-O 键。

3.3 LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的光谱分析
Ce 3+与Tb 3+都具有光致荧光性能。

Ce 的电子组态是[Xe]4f l 5d 16s 2，而Ce 3+
的电子 图1 LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+
的XRD 图
图2 LaPO 4:Tb 的红外光谱图，(a)退火温度300℃，(b)LaPO 4:Tb 前驱体
组态是[Xe]4f ，它只含有一个4f 电子，激发态的电子构型为5d 1，基态4f l 电子组态包括7F 5/2和2F 7/2两个能级。

从5d 1电子组态的最低晶体场组分跃迁发射至4f 基态的两个能级，使Ce 3+的跃迁发射具有典型的双峰特征，Ce 3+的这种5d-4f 跃迁具有带状发射谱带结构，且双峰的位置是位于紫外区的。

由于5d-4f 跃迁是宇称规则允许的，所以这种跃迁是允许跃迁。

Tb 的电子组态是[Xe]4f 96s 2，当Tb 原子失去三个电子成为Tb 3+时，它的核外电子排布变成[Xe]4f 8（半充满加一个电子），Tb 3+的4f 壳层的电子容易放出一个电子成为稳定的4f 7态，所以4f 8-4f 75d 1跃迁的能量较低。

Tb 3+的4f 8组态的电子易激发到4f 75d 1组态，因此可以看到5d-4f 的荧光光谱。

但是5d-4f 的荧光有两种跃迁过程，一种是从5d 态逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低能态而产生荧光。

另一种是从5d 态直接辐射跃迁到4f 而产生荧光。

Tb 3+的发光属于第一种跃迁。

它受激发跃迁至4f 75d 1态，然后衰减至f 8组态的5D 3或5D 4，再辐射至基态产生荧光。

根据Tb 3+离子的能级分布特点可知，Tb 3+离子的发光主要来自于5D 4-7F J (J=6，5，····，0)的跃迁。

3.3.1 LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的激发光谱
图3为室温下以544nm 为监
测波长测得的LaPO 4:Tb 3+及
LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的激发光谱图。

在图3中可见，LaPO 4:Tb 3+及
LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的激发光谱在峰
位置上基本保持一致，但其激发
峰强度呈现明显变化。

在掺入
Ce 3+后，LaPO 4基质中Tb 3+的特
征激发峰(351 nm 、370 nm 、377
nm)明显减弱，而Ce 3+的宽带激
发T 2g (260 nm~300 nm)明显增强，从而说明Tb 3+、Ce 3+共掺杂后，Tb 3+和Ce 3+之间发生了能量
传递。

所以，我们探讨
LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的发射光谱时，
选择276 nm 作为最佳激发波长。

3.3.2 LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的发射光谱
图4是在276 nm 波长光的激发
下测定的LaPO 4: Tb 3+、Ce 3+发光粉
末的发射光谱图，其中Tb 3+、Ce 3+
图3 (a)LaPO 4:Tb 3+，(b)LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的
激发光谱图
掺杂量分别为20%、3%。

其中，488nm 处的发射峰来自5D 4-7F 6跃迁；544nm 处的发射峰来自5D 4-7F 5跃迁，且强度最大；588nm 处的发射峰来自5D 4-7F 4跃迁；621nm 处的发射峰来自5D 4-7F 3跃迁。

由此可见，在掺入Ce 3+后，以Ce 3+的特征激发最为最佳激发波长，仍可在LaPO 4基质中检测到Tb 3+的特征发射峰(488nm 、544nm 、588nm 、621nm)。

说明Ce 3+的掺入并未改变Tb 3+的特征发射峰的位置，仅使其强度发生改变，且在其发射峰中并未观察到Ce 3+的特征发射，进一步说明Ce 3+掺入后，将其能量有效传递给Tb 3+。

3.3.3 Tb 3+掺杂量对发光粉末的发光性质的影响
图5是在276 nm 波长光的激
发下，在150 ℃退火温度下Tb 3+
掺杂量不同(分别为10%、15%、
20%、25%)的发射光谱图。

从图
5中可以看出，在所做实验的范
围内，随着Tb 3+离子掺杂量的增
大，发光强度呈现先增大后减小
的趋势。

当Tb 3的掺杂量为20%
时，其发光强度达到最大值。

之
后随Tb 3+掺杂量的增加，发光强
度减弱。

这是因为随着Tb 3掺杂
量的增加，基质中的发光中心增
多，发光增强；但当达到一定量之后，随着掺Tb 3量的继续增加，发光中心与发光中心之间的距离
达到一定程度时，能量只能以非
辐射形式在离子间传递，形成
浓度猝灭，因此发光强度反而
逐渐降低。

3.3.4 Ce 3+掺杂量对发光粉末的
发光性质的影响
图6是在276 nm 波长光的
激发下，在150 ℃退火温度下
Ce 3+掺杂量不同(分别为1%、
3%、5%、7%、9%)的发射光谱
图。

从图6中可以看出，在所
做实验的范围内，随着Ce 3+离
图5 不同Tb 3+掺杂量LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的
发射光谱图
（激发波长为276 nm ） 图6 不同Ce 3+掺杂量LaPO 4:Tb 3+、Ce 3+的
子掺杂量的增大，发光强度呈现先增大后减小的趋势。

当Ce3+的掺杂量为3%时，其发光强度达到最大值。

之后随Ce3+掺杂量的增加，发光强度减弱。

这是因为随着Ce3+掺杂量的增加，发光中心与发光中心之间的距离达到一定程度时，能量只能以非辐射形式在离子间传递，形成浓度猝灭，因此发光强度反而逐渐降低。

4.结论
(1)利用共沉淀法制备了发光材料的前躯体，经150℃退火处理后得到LaPO4:Tb3+、Ce3+绿色荧光粉。

(2)通过对粉体的荧光研究发现在276nm波长光的激发下测定的LaPO4:Tb3+、Ce3+发光粉末的发射光谱图，其中488nm、544nm、588nm和621nm的发射峰分别来自于5D
-7F6跃迁、5D4-7F5跃迁、5D4-7F4和5D4-7F3跃迁，且544nm处的发射峰强度最大。

4
(3)LaPO4: Tb3+、Ce3+的发光强度随Tb3+、Ce3+浓度的升高均表现出先升高再降低的趋势，当掺Tb3+的掺杂量为20%，Ce3+的掺杂量为3%，退火温度为150℃时，其发光强度最大。

致谢
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Preparation and Luminescence Properties of a green luminescent material Tb3+ and Ce3+
co-doping LaPO4
Abstract: The phosphor of LaPO4 doped rare earth ions Tb3+ and Ce3+ were prepared by the co-precipitation method. The XRD and IR were used to analyze the microstruture and morphology.The luminescence properties of the Tb3+、Ce3+in LaPO4was measured by the excitation and the emission spectrum. When the monitored wavelength was 544 nm, the characteristic
spectrum was at 276 nm, 296 nm and 377 nm. When the excited wavelength was 276 nm, the characteristic emission spectrum of Tb3+in LaPO4was observed at 488nm、544nm 、588nm and 621nm,which were corresponding to be the 5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4、5D4-7F3 electric dipole transition. Through the increasing Tb3+, Ce3+doping amount, the intensity increased and then reduced. When the content of Tb3+、Ce3+amounted to 20%、3% and the annealing temperature was 150 ℃, the intensity of emission came to the maximum.
Key words:LaPO4: Tb3+、Ce3+; co-precipitation method; luminescence properties。