光催化分解水制氢
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H. Yamashita ,et al J. Photochem Photobio A: Chem. 148 (2002) 257–261
Mo6+-doped TiO2
Y. Yang ,et al J. Photochem Photobio A: Chem. 163 (2004) 517–522
Schottky Barrier from noble metal & n-semiconductor
• Low cost, ease of availability
Photocatalysis goes to TiO2 1 n-type TiO2 electrode 2 platinum black counter electrode
era!!3 ionically conducting separator 4 gas buret
0.41 ？ 0.31
2.42 1.70 1.56 2.4 2.82 3.68 3.35
17 ？ 30
5.4 10.0 10.2 10.4 9.2 8.9 9.0
eV=1240/λ
光波波长对应的能量
200n2m022年3月226日.2星eV期二
600nm
2.067eV
400nm 800nm
3.1eV 1.55eV
2.2eV), CdS, CdSe, WO3, Cu2O,
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
主要的优化方法
掺杂（调控能带）(C,N,过渡金属或稀土掺 杂等)
包覆（降低超电势，增加稳定性，提高电 子空穴分离效率，提供析氢活性中心） （贵金属等）
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
Energy band positions for various semiconductors at pH 14, the reduction and oxidation potentials of water vary with -59 mV per pH unit.
光催化分解水制氢nanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscience20年5月27日ivvipbs04117pbsepbte03130iivicds24254cdse170100cdte156102znte24104znse28292zns36889zno33590wo3tio2cuo2ev1240光波波长对应的能量200nm2ev400nm1ev600nm067ev800nm55evdopingatomsrueu20年5月27日nanjinguniversityastronauticsinstitutenanjinguniversityastronauticsinstitutenanosciencenanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscience半导体光催化分解水热力学原理示意图3020100010bandgaphh2o2h2waterreductionwateroxidationhvvalencebandconductionbandh2o238kjmole123evvnhenanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscienceintensitysunlightversuswavelengtham15conditions
Aim: Net solar-to-hydrogen conversion efficiency of 10%
Main content
Introduction Advantage & shortage of TiO2 ※ Modification methods Conclusion & outlook
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
H+
H2
hv
Water reduction
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
最佳能隙范围
半导体纳米粒子的能隙大于热力学分解电 压（1.23eV）+热动力学损失（~0.4eV）+ 超电势（0.3~0.4）,约1.9eV，对应的波长 约为650nm；
h
+ +
-
B+
+
A-
-
++
+
Volume recombination
B A
e- CB
hv
h+ VB
Why TiO2?
• Good photoactivity (band gap=3.2ev) oxidation of most VOC & water
• Photo & chemical stability, non-toxicity
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
TiIVOH·+
ecb- + TiIVOH
TiIIIOH
ecb- + TiIV
TiIII
电子、空穴的复合:
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡)
深度捕获 10 ns (不可逆）
Energy diagram of a PEC cell for the photoelectrolysis of water. The cell is based on
an n-type semiconducting photo-anode.
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
5 load resistance
6 voltmeter
Fujishima A.Honda K.,Nature，1972，37(1):238-
Challenge of TiO2!!!
Modification Because TiO2 has a high band gap (~ 3.2 eV), it is excited only by UV light (λ <388 nm) to inject electrons into the conduction band.➢DTheucs,retahsies blaimnidtsgathpe use of sunlight (3~5%) or visible light as an irradiation sourc➢eRienstprhiocttoeca-/tha+lyrteiccomrebacitniaotnisonon TiO2 .
ecb- + h +
ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red 100ns
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms
TiO 中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间 2 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Institute of Nanoscience
TiO2粒子中光生电子、空穴的衰减过程示意图
表面复合
-++
A-
hv
+
C
B
体相复合
A-
-
-++
TiO2 粒子
A
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
半导体光催化分解水热力学原理示意图
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE
-1.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
Band gap +1.0
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
In a•dTdrainstitiioonnm,etal the high rate of electron–
hole• Nobrleemceotaml bination on resul• Ntosn-metalin a low photo• Sceamti-acolnydsucitosr combination
26%
Photocatalysis (UV-vis) is a promising
field for our energy supply(H2O→H2) and control of pollution (VOC oxidation)
Mechanism of photocatalysis
surface recombination
-
导带
-
--
-
hv Eg
+
价带 + + ++
பைடு நூலகம்
D D+
+-
D
TiO2纳米粒子催化性能改进方法
制备更细的纳米粒子，提高比表面积，减 少空穴迁移到表面的距离，减少电子空穴 对再结合的机会；
掺杂过渡金属阳离子（Fe， Cr）； 掺杂C， N, S, P, F, Cl
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
metal h
Eo
EE ffectively
m
rbestrict e /h -s CB+
-
+
Ef
recombination Ef Schottky - Barrier
光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
IV-VI PbS PbSe PbTe II-VI CdS CdSe CdTe ZnTe ZnSe ZnS ZnO WO3 TiO2 CuO2
Situation of energy resource & environment
中国
世界
75%
煤
石油 17%
40% 石 油
天然气24%
Solar ene其r他gy is天a然n气abundan煤t, 其他
economic, c其lea6%n2% reversible resou其rc10e%
Institute of Nanoscience
Seminar II
Nano-sized TiO2 photocatalyst : opportunity & challenge
reporter：youshun Luan superviser：Prof. hengyong Xu
4 / 2006 Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
染料分子或者稀土配合物敏化。
加大电子和空穴的迁移率。金属氧化物的导带和价带分 别和金属的3d轨道、O的2p轨道相关。金属的3d轨道重 叠越多，电子的迁移率越高。O 2p轨道的重叠程度影响 空穴的迁移率。 尽量减少半导体纳米粒子的缺陷，减少电子/空穴对的再 结合位点。 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Doping atoms Ru,Eu,
2022年3月22日星期二
氢的主要来源
电解水制氢（商业化电解水的效率~85%） 热化学法分解水制氢 石油产品催化重整制氢 生物质原料催化重整制氢 生物制氢 硫化氢裂解制氢 光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米粒子光催化分解水的要求
强吸收太阳光（主要可见光） 化学性质稳定 合适的能带适合水的氧化还原 在半导体中电荷能有效转移 氧化还原反应时具有低的超电势 低成本，高效率
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
在400nm（~3.1eV）以下太阳光强度急剧下 降；
半导体纳米粒子的最佳能隙范围 （1.9~3.1eV）（400-650nm）
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
Intensity of sunlight versus wavelength for AM1.5 conditions.
TiO2 particles efficiency of
Mechanism of Mn+ doping
Ti3d Cr3d
CB
UV
Vis
VB
CB
eH+/ H2
Vis UV
O2p h+
VB
O2/OHNHE
A
Mn＋＝ Cr3+, Co2+ Fe3+…..
(nm)
V5+,Mn4+,Fe3+-doped TiO2
Mo6+-doped TiO2
Y. Yang ,et al J. Photochem Photobio A: Chem. 163 (2004) 517–522
Schottky Barrier from noble metal & n-semiconductor
• Low cost, ease of availability
Photocatalysis goes to TiO2 1 n-type TiO2 electrode 2 platinum black counter electrode
era!!3 ionically conducting separator 4 gas buret
0.41 ？ 0.31
2.42 1.70 1.56 2.4 2.82 3.68 3.35
17 ？ 30
5.4 10.0 10.2 10.4 9.2 8.9 9.0
eV=1240/λ
光波波长对应的能量
200n2m022年3月226日.2星eV期二
600nm
2.067eV
400nm 800nm
3.1eV 1.55eV
2.2eV), CdS, CdSe, WO3, Cu2O,
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
主要的优化方法
掺杂（调控能带）(C,N,过渡金属或稀土掺 杂等)
包覆（降低超电势，增加稳定性，提高电 子空穴分离效率，提供析氢活性中心） （贵金属等）
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
Energy band positions for various semiconductors at pH 14, the reduction and oxidation potentials of water vary with -59 mV per pH unit.
光催化分解水制氢nanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscience20年5月27日ivvipbs04117pbsepbte03130iivicds24254cdse170100cdte156102znte24104znse28292zns36889zno33590wo3tio2cuo2ev1240光波波长对应的能量200nm2ev400nm1ev600nm067ev800nm55evdopingatomsrueu20年5月27日nanjinguniversityastronauticsinstitutenanjinguniversityastronauticsinstitutenanosciencenanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscience半导体光催化分解水热力学原理示意图3020100010bandgaphh2o2h2waterreductionwateroxidationhvvalencebandconductionbandh2o238kjmole123evvnhenanjinguniversityastronauticsinstitutenanoscienceintensitysunlightversuswavelengtham15conditions
Aim: Net solar-to-hydrogen conversion efficiency of 10%
Main content
Introduction Advantage & shortage of TiO2 ※ Modification methods Conclusion & outlook
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
H+
H2
hv
Water reduction
H+/H2
O2/H2O
O2 Water
H2O oxidation
最佳能隙范围
半导体纳米粒子的能隙大于热力学分解电 压（1.23eV）+热动力学损失（~0.4eV）+ 超电势（0.3~0.4）,约1.9eV，对应的波长 约为650nm；
h
+ +
-
B+
+
A-
-
++
+
Volume recombination
B A
e- CB
hv
h+ VB
Why TiO2?
• Good photoactivity (band gap=3.2ev) oxidation of most VOC & water
• Photo & chemical stability, non-toxicity
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
TiIVOH·+
ecb- + TiIVOH
TiIIIOH
ecb- + TiIV
TiIII
电子、空穴的复合:
10ns 轻度捕获 100ps—ms (动力学平衡)
深度捕获 10 ns (不可逆）
Energy diagram of a PEC cell for the photoelectrolysis of water. The cell is based on
an n-type semiconducting photo-anode.
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
5 load resistance
6 voltmeter
Fujishima A.Honda K.,Nature，1972，37(1):238-
Challenge of TiO2!!!
Modification Because TiO2 has a high band gap (~ 3.2 eV), it is excited only by UV light (λ <388 nm) to inject electrons into the conduction band.➢DTheucs,retahsies blaimnidtsgathpe use of sunlight (3~5%) or visible light as an irradiation sourc➢eRienstprhiocttoeca-/tha+lyrteiccomrebacitniaotnisonon TiO2 .
ecb- + h +
ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red 100ns
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms
TiO 中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间 2 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Institute of Nanoscience
TiO2粒子中光生电子、空穴的衰减过程示意图
表面复合
-++
A-
hv
+
C
B
体相复合
A-
-
-++
TiO2 粒子
A
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
半导体光催化分解水热力学原理示意图
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE
-1.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
Band gap +1.0
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
In a•dTdrainstitiioonnm,etal the high rate of electron–
hole• Nobrleemceotaml bination on resul• Ntosn-metalin a low photo• Sceamti-acolnydsucitosr combination
26%
Photocatalysis (UV-vis) is a promising
field for our energy supply(H2O→H2) and control of pollution (VOC oxidation)
Mechanism of photocatalysis
surface recombination
-
导带
-
--
-
hv Eg
+
价带 + + ++
பைடு நூலகம்
D D+
+-
D
TiO2纳米粒子催化性能改进方法
制备更细的纳米粒子，提高比表面积，减 少空穴迁移到表面的距离，减少电子空穴 对再结合的机会；
掺杂过渡金属阳离子（Fe， Cr）； 掺杂C， N, S, P, F, Cl
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
metal h
Eo
EE ffectively
m
rbestrict e /h -s CB+
-
+
Ef
recombination Ef Schottky - Barrier
光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
IV-VI PbS PbSe PbTe II-VI CdS CdSe CdTe ZnTe ZnSe ZnS ZnO WO3 TiO2 CuO2
Situation of energy resource & environment
中国
世界
75%
煤
石油 17%
40% 石 油
天然气24%
Solar ene其r他gy is天a然n气abundan煤t, 其他
economic, c其lea6%n2% reversible resou其rc10e%
Institute of Nanoscience
Seminar II
Nano-sized TiO2 photocatalyst : opportunity & challenge
reporter：youshun Luan superviser：Prof. hengyong Xu
4 / 2006 Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
染料分子或者稀土配合物敏化。
加大电子和空穴的迁移率。金属氧化物的导带和价带分 别和金属的3d轨道、O的2p轨道相关。金属的3d轨道重 叠越多，电子的迁移率越高。O 2p轨道的重叠程度影响 空穴的迁移率。 尽量减少半导体纳米粒子的缺陷，减少电子/空穴对的再 结合位点。 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Doping atoms Ru,Eu,
2022年3月22日星期二
氢的主要来源
电解水制氢（商业化电解水的效率~85%） 热化学法分解水制氢 石油产品催化重整制氢 生物质原料催化重整制氢 生物制氢 硫化氢裂解制氢 光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米粒子光催化分解水的要求
强吸收太阳光（主要可见光） 化学性质稳定 合适的能带适合水的氧化还原 在半导体中电荷能有效转移 氧化还原反应时具有低的超电势 低成本，高效率
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
在400nm（~3.1eV）以下太阳光强度急剧下 降；
半导体纳米粒子的最佳能隙范围 （1.9~3.1eV）（400-650nm）
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
Intensity of sunlight versus wavelength for AM1.5 conditions.
TiO2 particles efficiency of
Mechanism of Mn+ doping
Ti3d Cr3d
CB
UV
Vis
VB
CB
eH+/ H2
Vis UV
O2p h+
VB
O2/OHNHE
A
Mn＋＝ Cr3+, Co2+ Fe3+…..
(nm)
V5+,Mn4+,Fe3+-doped TiO2