配 合 物 讲义

配 合 物
【初赛要求】
配合物。

路易斯酸碱。

配位键。

重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。

螯合物及螯合效应。

重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。

配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。

配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。

配合物的杂化轨道理论。

用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。

八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H 2O)63+的颜色。

软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。

【初识配合物】
无水的硫酸铜晶体（白色）溶于水得到天蓝色的溶液，蒸发浓缩冷却结晶，得到天蓝色的五水合硫酸铜晶体。

结构分析证实，无论水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H 2O)4]2+的颜色。

向硫酸铜溶液滴加氨水，先产生含铜化合物的沉淀，继续滴加过量的氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，若是浓溶液，蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。

结构分析证实，无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH 3)4]2+的颜色。

取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸，用过量浓盐酸，最后得到的是黄色透明溶液，结构分析证实，其中存在四氯合铜酸根[CuCl 4]2-。

这种离子在晶体里也存在。

我们把象[Cu(H 2O)4]2+
、[Cu(NH 3)4]2+
、[CuCl 4]2-
这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子（过去叫络离子），其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H 2O 、NH 3、Cl -离子等叫做配体。

第一单元 配合物的定义、组成、类型与命名
1．配合物定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

例如：
配合物：
配盐：[Cu(NH 3)4]SO 4 [Cu(H 2O)4]SO 4.H 2O 配酸：H 2[PtCl 6]
配碱：[Cu(NH 3)4](OH)2
此外还有：
配离子：[Cu(NH 3)4]2+ [Ag(CN)2]-
配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH 3)3Cl 3]等等。

2、配合物的组成：一般可以看成是由内界和外界两部分组成。

外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界，内界与外界之间以离子键相结合。

其中内界又由中心原子和配位体以配位键结合构成。

现举例说明：
（1）中心原子或离子：又称配合物的形成体，多为金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。

此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。

只要能提供接纳孤对电子的
[C
u 4]S O 4
内界
外界
空轨道即可。

例如：Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Co、Cu2+等。

配合物中只含有一个中心原子的称为单核配合物，含有两个或两个以上中心原子的称为多核配合物。

（2）配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）。

如NH3、Cl-、CN-等。

配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。

如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。

配位原子经常是含有孤对电子的原子。

例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。

H－：LiAlH 4、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]。

π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道容纳此类电子，形成反馈π键。

如：蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] (乙烯.三氯合铂（III）钾）
①单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键，例如H2O、NH3、CO等。

单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体，如(SCN)–离子，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（—SCN–），以N为配位原子时，为异硫氰根（—NCS–）。

②多齿配体：有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)，例如含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–、C2O42-等等。

联吡啶草酸根氨基乙酸根
③螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。

螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。

例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。

象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体(或双齿配体)。

乙二胺四乙酸( EDTA)其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体。

（3）配位数：向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数，叫做该中心离子(或原子)的配位数。

一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。

若配位体是双齿或多齿的，则配位数=配体数×配位原子数，如Pt(en)22+中Pt（Ⅱ）的配位数不是2而是4。

一般说来，配位数大致是中心体电荷数的两倍，例如大多数情况下，Cu+Ag+ Au+的配位数为2，Cu2+ Zn2+的配位数为4，Fe3+ Cr3+的配位数为6……但例外的也不少。

配合物的配位数与中心原子和配体的性质有关（如体积、电荷以及之间的相互作用），此外还和配合物形成时条件，特别时浓度和温度有关。

①中心原子体积愈大，其周围可以容纳的配体也愈多，配位数就越大。

如Al3+有[AlF
6]3-而B只有[BF
4
]-，
又如Si的配位数可达[SiF
6
]2-。

金属离子的半径与它所在的周期数有关，通常第一周期的元素，配位数为2；第二周期的元素最高配位数为4；第三周期的元素最高配位数为6。

②配体体积愈大，中心离子周围的配体就越少。

如[AlF 6]3-、AlCl 4-、AlBr 4-，如Tl 3+、Sn 4+对于I -
的配
位数均为4，而对于F -的配位数却为6。

③中心离子电荷越高，则吸引配体数目越多，如PtCl 42-和PtCl 62-，Cu(NH 3)2+和Cu(NH 3)42+； 不同价态的中心离子形成配合物时，其常见的配位数如下表所示（加括号者为不太常见的配位数）
④阴离子的配位体的价数愈高，中心离子的配位数就愈小。

这是因为配位体阴离子相互之间的排斥作用随着价数的增加而增强。

虽然这时配位离子与带正电荷的中心离子之间的吸引作用有所增强，但相比之下，配位体之间的排斥作用为主要因素，因此配位体负电荷的增加，将使中心离子的配位数减小。

如[SiF 6]2-和SiO 42-，PF 6-和PO 43-；
⑤一般增大配体浓度，有利于形成高配位配合物，温度升高常使配位数减小，这是因振动加剧，配位 键减弱；如SCN -和Fe 3+形成的配合单元的配位数可以从1~6。

（4）配位数和配合物的空间构型 ①配位数为2的配合物
这一类的配合物常由d 0或d 10组态的金属离子形成，中心离子以sp 或dp 杂化轨道与配位体成键，通
常呈直线型结构。

如Cu +、Ag +、Au +、Hg 2+等是常见的d 10组态的离子。

它们所形成的配离子如[Cu （NH 3）2]+
、[CuCl 2]-、[Ag （CN ）2]-、[Ag （NH 3）2]+
等都是直线型。

在[MoO 2]2+
和[UO 2]2+
中，Mo 6+
和U 6+
是d 0
组态的离子，它们的结构也是直线型的。

②配合数为3的配合物
这类配合物为数不多，已确定的例子有[HgI 3]-、[Pt （PPh 3）3]、Fe{N[Si （CH 3）3]2}3等。

近年来发现
第一过渡系列元素（除Mn 2+）外元素，特别易与（PPh ）3+配体结合成低价金属配合物。

[Au （PPh ）3]+。

在这类配合物中，金属离子以sp 2、dp 2、d 2s 杂化轨道与配位体的合适轨道成键，成平面三角形结构。

③配位数为4的配合物
该类配合物在配位化学中占有非常重要的地位，主要有四面体及平面正方形两种结构。

金属离子若以sp 3或d 3s 杂化轨道与合适的配体轨道成键，则形成四面体构型的配合物。

d 0和d 10电子
构型的金属离子在生成配位数为4的配合物时，多为四面体结构。

例如：[Be （OH ）4]2-、[BF 4]-、[AlF 4]-、[VO 4]3-以及[Zn （NH 3）4]2+等。

除此之外，第一过渡系列的金属离子与Cl -、OH -等生成的配合物也有很多是四面体结构，如[FeCl 4]-、[CoCl 4]-、[NiCl 4]-、[Co （OH ）4]2-等。

过渡金属的高氧化态离子也常常形成四面体结构的配合物，如[CrO 4]2-、[MnO 4]-等。

d 8构型的第二、第三过渡系列的金属离子，如Ru （Ⅰ）、Ir （Ⅰ）、Pd （Ⅱ）、Pt （Ⅱ）以及Au （Ⅲ）
等非常倾向于生成四配位的平面正方形结构的配合物。

此时，中心离子采用dsp 2
杂化轨道与配位体的合适轨道成键。

这类配合物的实例有：[Pt （NH 3）4]2+、[PtCl 4]2-、[PdCl 4]2-、[AuCl 4]-、[Au （CN ）4]-等。

但应注意，第一过渡系的d 8构型的金属离子如[Ni （CN ）4]2-，虽然可生成平面正方形结构的配合物，但由于其离子半径较小，当它和电负性高或体积大的配位体结合时，由于空间效应和静电排斥等因素的影响，也可以形成四面体构型，如[NiX 4]2-（X=Cl -、Br -、I -）。

非过渡元素中心原子与配位体形成4个键后，价层不再有剩余电子时都成四面体。

如还多余2对电子时，如XeF 4也呈平面四边形。

④配位数为5的配合物
这种奇配位数化合物比配位数为4和6化合物少得多。

五配位的配合物有两种结构型式，即三角双锥和四方锥。

有dsp3(sp3d) 三角双锥如Fe(CO)
5, PF
5
,
有d2sp2四方锥形如[SbF
5]2-, [InCl
5
]2-
有d4s 四方锥形如[TiF
5
]2-
所有第一系列过渡金属都能形成五配位的配合物，但第二和第三过渡系列的金属却很难形成。

⑤配位数为5的配合物
在配合物中六配位是最普遍、最重要的一类。

配位数为6的配合物通常为正八面体结构（或畸变八面体），这是一种对称性很高的几何构型。

在这类配合物中，中心离子以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配位体的合适轨道成键。

大多数金属离子（除少数半径较小的金属离子外）在生成配合物时都属于这一类。

如在水溶
液中，金属离子多是以6配位的水合离子[M（H
2O）
6
]n+的形式存在。

d6构型的金属离子如Co（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、
Ir（Ⅲ）、Pt（Ⅳ）、Fe（Ⅱ）等往往能够生成特别稳定的八面体构型的配合物。

⑥高配位数
高配位数的配合物一般是指配位数为8、9、10、12的配合物。

形成高配位数的配合物需具备以下条件：a、中心离子较大，配位体较小，因而在中心离子的周围能够排列下较多的配位体；b、中心离子的d电子数较少，因而与配位体之间有较小的排斥力；c、金属离子的价态要高，这样在形成配位键时，才可使中心离子上的负电荷不致积累过多。

由此可以看出，形成高配位数配合物的元素，通常是第五和第六周期的过渡金属。

如镧系元素，它们的半径较大，电子组态d0-d2，形式上的氧化数大于3，因此它们能形成高配位数的配合物。

3、配位键
σ键：配体配位原子提供孤对电子，中心原子接受孤对电子，称σ配体。

∏键：有两种情况
配体用其∏电子形成配位键，称∏配体。

中心原子提供电子对∏键，称∏酸配体。

4、配合物的类型
（1）简单配位化合物
由单基配体与中心离子配位而成的配合物。

（2）螯合物
多基配体与一个中心离子结合成环状结构的配合物。

如[Fe（C2O4）3]3—、
Ni（en）2Cl2、[Fe（EDTA）]2—。

EDTA：常形成六配位。

（3）多核配合物
多核配合物是指在配合物的内配位层含有两个或两个以上的中心离子或原子，它们之间借一种称为桥基的原子或原子团连接在一起。

多个金属用桥基连接起来是多核络合物的特征。

如
作为桥基它的配位原子至少必须具有两对孤对电子，这样的桥基常有OH—、NH2—、Cl—、SO42—、O2—等。

但有一类羰基络合物，它们含多个金属原子，但金属之间无桥基，是直接以金属键相结合，这样的化
合物称为金属簇合物。

如
（4）多酸型配合物
多酸型配合物是一类特殊的络合物。

它的形成除了配体提供孤对电子与中心离子形成正常的σ配键外，还由于配体具有能级空的有空的∏反键轨道，如CO、CN—、NO、RNC、R3P、R3As等，而中心离子一般为具有较低正电荷的外层d电子较多的过渡金属，如零价Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn等，此时中心离子可以将部分∏电子反馈到配体∏反键轨道上形成∏反馈键。

从∏电子的传递情况来看，金属是∏电子授体，而配体却为电子授体。

根据路易斯电子对理论接受电子的是酸，所以像CO、CN—等配体都是∏酸配体，由它们组成的络合物就称为∏酸配体络合物。

5、配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。

配酸：某某酸配碱：氢氧化某某
配盐：先阴离子，后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。

（1）含阴离子的配合物先内界后外界；含阳离子的配合物，先外界后内界。

如：Na3[AlF6] 六氟合铝酸钠（中心体无变价可以不标出）
H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(Ⅱ)酸钾
（2）不同配体名称之间以圆点分开
[Co（NH2）2（NH3）4]+二氨基∙四氨合钴（Ⅲ）配离子
（3）若配离子的内界有多种配体，配体的次序：
a、先离子后分子；如K[PtCl3NH3] 三氯∙氨合铂（Ⅱ）酸钾
b、同是离子或分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；如[Co（NH3）5H2O]Cl3
氯化五氨∙水合钴（Ⅲ）
c、配位原子相同，原子数少的在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排。

如：[PtNH2NO2（NH3）2] 氨基∙硝基∙二氨合铂（Ⅱ）
d、先无机后有机；如K[PtCl3（C2H4）] 三氯∙乙烯合铂（Ⅱ）酸钾
（4）应当注意：许多配体名称与游离态的名称不同的。

如
分子或离子游离态配体
CO 一氧化碳羰基
OH—氢氧化羟基
F—氟离子氟
PH3磷化氢膦
NO2—亚硝酸根硝基（氮为配原子）
N2氮双氮
O2氧气双氧
NO 一氧化氮亚硝基
常见配体的缩写：
乙二胺：en 吡啶：py 2，2，—联吡啶：bpy 乙二胺四乙酸根离子：EDTA4—
例1：命名下列配合物
（1）[Co(H2O)4Cl2]Cl （2）[Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]
（3）[Co(NH3)4(NO2)Cl]+（4）[Ni(NH3)2(C2O4)]
答：（1）氯化二氯∙四水合钴(Ⅲ) （2）一羟基∙一水∙一草酸根∙乙二铵合铬(Ⅲ) （3）一氯∙一硝基∙四氨合钴(Ⅲ)配阳离子（4）二氨∙一草酸根合镍(Ⅱ)
例2：命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。

(1) [Co(NH3)6]C12(2) [Co Cl (NH3)5]C12
(3) Na3[Ag(S2O3)2] (4) [Ni(C2O4) (NH3)2]
答：
例32的名称为，配位原子为，
配位数为，中心离子氧化数为，空间构型为；
思路分析：本小题考查配合物的基础知识和一些基本知识，这些知识不难，却反映了学生的化学基本功。

要求掌握配合物中的相关名词。

配合物的命名需要重点掌握，多加操练。

另外，SCN—以不同原子配位的时候，名称并不相同也是必须注意的（另外，常见的配体中NO2—也是如此，详细可参见前面的理论内容）
答：一氯∙一异硫氰酸根∙二乙二胺合钴（Ⅲ）；Cl和N；6；Ⅲ；八面
举一反三配合物的命名具体的原则上面理论部分已经讲述，其中命名的顺序可简单概括为先“无”
后“有”，先“阴”后“中”，由“前”而“后”，由“少”而“多”，由“近”及“远”。

另外，特别值得注意的是，这些原则的优先顺序是依次遵循的。

例4：二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂，这是一种重要的配位络合催化反应。

（1）在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即α–PdCl2型、β–PdCl2型。

α–PdCl2呈扁平的链状结构，β–PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。

在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。

试画出结构的示意图。

（2）右图是PdCl2为催化剂，氧化乙烯为乙醛的
流程图：
①写出PdCl2将乙烯氧化为乙醛的总化学方程式；
②流程中Pd的配合物中Pd2+都处于四边形的中
央，写出这些配离子的Pd2+是以什么杂化形式存
在的。

③画出配离子[Pd(C2H4)Cl3]－中C2H4与Pd2＋之间
形成化学键的结构示意图简图。

④该流程中还使用了CuCl2，它的作用是什么？写
出其参与反应并再生的离子方程式。

（3）如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写
出反应式，并指明现象）。

思路分析（1）正方形配位特征说明Pt（Ⅱ）为平面四方的四配位结构。

α–PdCl2的扁平的链状结构，不难由AlCl3二聚体的结构联想到。

β–PdCl2的结构或许很难想到，但或许从结构单元Pd6Cl12中可以获得一些启发6、12分别是正方体的面数与棱数，如果将立方体作为Pd6Cl12的框架则发现此时钯（Ⅱ）正好具有立方形配位特征。

（2）①乙烯被氧化成为乙醛，此时钯也由PdCl2还原为Pd0，此外添加的反应物还有H2O，只要配平这个氧化还原反应即可。

②Pd2+的电子构型为4d8，由价键理论可知为dsp2杂化。

③乙烯用∏电子配位，Pd用d轨道接受电子，形成∏—d配位键。

④从图中可知，Cu2+将Pd0氧化为Pt（Ⅱ），自身还原为Cu+。

Cu+经氧气氧化后又重新生成Cu2+。

（3）用来鉴定的反应通常要求反应现象明显，反应灵敏。

用PdCl2来鉴定CO就是一个很好且常用的方法。

CO将PdCl2还原为黑色的单质Pd，自身被氧化为CO2。

答案：
（1）
（2）①CH2＝CH2＋PdCl2＋H2O＝CH3CHO＋Pd＋2HCl
②dsp2
③（指出是π电子形成配位键即可）
④2Cu2＋＋Pd＋6Cl－＝2CuCl＋PdCl42－4CuCl＋O2＋4H＋＝4Cu2＋＋4Cl－＋2H2O
（3）PdCl2＋CO＋H2O＝Pd↓（黑色）＋CO2＋2HCl 黑色沉淀
类题下图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。

回答如下问题：
（1）此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应（的化学方程式）是：
（2）在上面的无机反应中，被氧化的元素是；被还原的元素是。

（3）次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造C—Cl键的原料。

请举一有机反应来说明。

（4）试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。

答案：（1）H2O2＋Cl－＋H＋＝H2O＋HOCl
（2）氯氧
（3）H2C＝CH2＋HOCl＝HOH2C—CH2Cl（举其他含C＝C双键的有机物也可）
（4）没有变化。

理由：（1）过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没有改变钒的氧化态，所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化；（2）其后添加的水和氢离子都不是氧化剂或还原剂，因此，过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化，结论：在整个循环过程中钒的氧化态不变。

第二单元配位化合物的同分异构现象
配合物的异构现象，首先可分为结构异构和立体异构两大类。

一、结构异构现象。

配合物中因原子间的连接方式不同而引起的异构现象。

可分为以下几种类型：
1、电离异构：在溶液中电离产生不同离子的异构体。

如
2、配位异构：在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中，配体的分布是可以变化的，这种异构现象叫配位异构。

[Cr（NH3）6][Cr（SCN）6]和[Cr（NH3）4（SCN）2][Cr（NH3）2（SCN）4]
3、水合异构：水分子处内界或外界所产生的异构现象。

如：[Cr（H2O）6]Cl3（紫色），[Cr（H2O）Cl]Cl2.H2O（亮绿色），[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2O（暗绿色）
5
4、键合异构：配体通过不同的配位原子与金属结合，得到不同键合方式的异构体，这种现象称为键合异构。

如：[Cr（H2O）5SCN]2+和[Cr（H2O）5NCS]2+；[Co（NH3）5（NO2）]Cl2（黄褐色）和[Co（NH3）
（ONO）]Cl2（红褐色）。

5
【问题与思考】已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。

写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。

二、空间异构现象。

内界外界相同、配体相同、配位原子相同，而仅配体在中心体周围空间分布不同而引起的异构现象。

它又分为几何异构和旋光异构。

1、配合物的几何异构现象
（1）配合物中几何异构的存在形式。

几何异构现象常见于配位数为4的平面正方形配合物和配位数为6的八面体配合物中。

四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100g H2O；将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250 C，转变为浅黄色，经测定，组成仍为[PtCl2(NH3)2]，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037 g／100 g H2O。

怎样来分析这些事实呢？
首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体：
由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。

为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH -离子取代Cl -
离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH 3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。

结果是：前者能形成新的配合物而后者不能，这个事实可以解释为如下图：
显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。

上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。

①正四面体：不存在几何异构体。

②平面四方（备注：下表中，M 表示中心体，表示双齿配体，a 、b 、c 表示单齿配体，
下同）：
例如：
若[MA 2X 2]型配合物是中性分子，其顺反异构体可以通过偶极矩μ的测定来加以区别。

顺式异构体
,0≠μ反式异构体0=μ。

某些平面正方形配合物的顺反异构体也可以通过化学的方法加以区别。

例如顺式[Pt （NH 3）2Cl 2]与C 2O 42-反应，双齿的C 2O 42-可占据平面正方形的相邻位置，生成[Pt （NH 3）2C 2O 4]；而反式的[Pt （NH 3）2Cl 2]与C 2O 42-反应时，C 2O 42-只能作为单齿配体占据平面正方形中的相反位置，生成[Pt （NH 3）2（C 2O 4）2]2— 。

③六配位：只讨论正八面体几何构型。

342323
确定几何异构体的方法。

一般采取直接图示法，例如：
a、只有单齿配体的配合物，以Ma2cdef为例。

第一步，先确定相同单齿配体的位置；
第二步，再确定其他配体的位置。

Ⅰ（6种）：
Ⅱ（3种）：
所以，Ma2cdef共有9种几何异构体。

b、既有单齿配体，又有双齿配体的配合物，以为例（6种）。

第一步，先固定双齿的位置；
第二步，确定双齿配体中配位原子的位置；
第三步，最后确定单齿配体的位置。

所以共有6种几何异构体。

（2）对映异构对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。

这种异构对普通的化学试剂和一般的物理检查都不能表现差异，但却有旋转偏振光的本领，这叫旋光活性或光学活性。

旋光异构特点：当偏振光通过配合物或配合物溶液时，偏振光的偏振面（和振动方向垂直面）就会旋转一定的角度 。

①判断光学异构体的方法。

在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。

一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光学异构体。

例如：trans—[Co（en）2（NH3）Cl]+有两个对称面，均通过Cl，Co，N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直。

cis—[Co（en）2（NH3）Cl]+则无对称面，有对映体存在。

②旋光异构体的类型。

a、四配位
（ⅰ）平面四方配合物：因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本身平面，所以没有旋光活性。

（ⅱ）四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。

因为Mabcd既无对称中心又无对称面，而Ma2cd就存在对称面，所以四面体Ma2cd就不存在光学异构体。

b、六配位（只讨论八面体配合物）
（ⅰ）：例如[Cr（ox）
]3—，如下图，无对称面和对称中心，所以有对映体。

3
所以，[Cr （ox ）3]3—
有一对对映体，可表示为2（1）。

另外，上述分析反过来也可以用来区别是正八面体还是平面六方或三棱柱。

因为后面
两者都有对称面，所以只有正八面体几何构型的
才有光学异构体。

（ⅱ）：例如Co （gly ）3，其中的gly —表示H 2NCH 2COO —。

所以，Co （gly ）3有两对对映体，可表示为4（2）。

（ⅲ）：例如[Co （en ）2Cl （NH 3）]2+。

所以，[Co （en ）2Cl （NH 3）]2+有一对对映体和另一个没有旋光活性的异构体，可表示为3（1）。

另外，由于cis —[Co （en ）2Cl （NH 3）]2+有光学异构体，可以拆分成左旋和右旋一对对映体，而trans
—[Co （en ）2Cl （NH 3）]2+不能拆分，所以用这种方法可以判断或的几何
异构体类型属于顺式还是反式。

为了同学们了解方便，下表列举了一些八面体配合物的异构体的种类以及其中对映异构体的数量。