第九章 醇、酚、醚
第九章 醇酚醚
酚与羧酸直接酯化困难
二、芳环上的反应
1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但 苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生 成 2,4,6 – 三溴苯酚.
OH + Br2
H2O
OH Br Br Br + (白 色) 3 HBr
该反应可用于酚的定性鉴定
9－3
9-3-1 醚的分类和命名
R
O H
Z n C l2 H C l
R C l + H
2
O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 2o 醇 1o 醇
室温下反应液立即混浊、分层 2 ~ 5 min.反应液混浊、分层 加热后反应液混浊、分层
§9－1－5
重要的醇
乙二醇制备：环氧乙烷水合法
9－2
酚
酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。
9－2－1 分类、命名和结构 酚的分类 — 按照酚类分子中所含羟基的 数目多少，分为一元酚和多 元酚。
。 3 RO H
SN2， 一般不重排 SN1， 有重排
C H3 H3C C C H3 H
+
C H3 C H2O H + HBr H3C C C H3 C H3 H3C C C H2+ H3C C H3 C
+
C H3 C H2Br + H3C C Br Br C H2C H3 C H2C H3
C H3
饱和醇
醇的异构与命名 醇的构造异构包括碳链异构和官能团异构。
碳链异构
CH3(CH2)2CH2OH正丁醇C来自3—CH—CH2OHCH3
异丁醇（2-甲基-1-丙醇）
• 官能团位置异构
CH3CH2CH2OH
第九章醇、酚、醚-94页PPT精品文档
pka 19 25 36 84
从醇来看，α－碳所连烃基增加，由于烷基的
给电子，使α－碳原子电子云密度增加，RO－H键
极性减弱，固羟基上氢难于被取代，所以与金属钠
反应活性随之降低。各级醇与金属钠反应活性顺序：
甲醇 ＞ 一级醇 ＞ 二级醇 ＞ 三级醇
由于叔醇的不活泼性，叔丁醇钾的制备通常采用如
下方法：
丙三醇(甘油)
2,3-二甲基-2,3-戊二醇
顺-1,2-环已二醇
第二节： 醇的物理性质
1、物态 直链饱和一元醇中，C4以下为有酒味的流动液体；
C5～C11的醇具有不愉快的气味，为油状液体；C12 以上为无嗅、无味的蜡状固体。 2、沸点
饱和一元醇的沸点与烷烃一样，随分子量的上升 而沸点有规律上升，每一个系列差（－CH2－）沸 点将增加18～20℃；相同碳数的醇含支链越多，沸 点越低。但低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃 要高得多，其原因是由于醇在液态下与水一样，分 子间可通过氢键缔合：
ph ph C OH
ph
三苯甲醇
triphenyl methanol
2、IUPAC命名法 (1)选含羟基在多的长链为主链，按碳原子数称某醇。 (2)从离羟基最近的一端开始给主链编号。 (3)在写出全名时，把羟基所在的碳原子号数写在某 醇之前，并在某醇与数字之间画一短线(半字符), 支链的位置和名称写在某醇的前面，并分别用短 线隔开。
CH3 C CH CH3 CH3OH
3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121~123
CH3 CH3 C＝C
CH3 CH3
二甲基-2-丁烯 Bp: 73
H+ -H2O
CH3
＋
CH3 C CH CH3 CH3
有机化学
有机化学 第九章 醇、酚、醚
我们知道，仲醇与HBr反应是SN1机理：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
CH3 C OH CH3
HCl
?
当羟基所在的碳原子上连有环烷基时，重排生成扩环产物。例如：
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（二）弱碱性
氧盐
有机化学
第九章 醇、酚、醚
二、羟基的取代反应（C-O键断裂）
醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而中成卤 代烃。 （一）与氢卤酸的反应
R— OH + H— X
（1）反应机理
RX +
H2O
醇与氢卤酸反应涉及C—O键断裂。卤素（X–）取代羟基 （（OH），属于亲核取代（SN），不结构的醇采取不同的机理 （SN1或SN2）。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
（三）频哪醇的脱水及频哪醇重排
通常将两个羟基都连在叔碳原子的歧α-二醇称频哪醇（pinaco1）。 在A12O3作用下频哪醇发生分子内脱除两分子水的反应生成共轭二 烯烃：
第三节
醇的化学性质
羟基是醇的官能团，醇的化学性质主要由羟基决 定，大部分反应都涉及O—H键断裂或C—O键断裂。
R CH2 — O — H
在化学习醇的化学性质时，要注意断键的部位，这 对了解它们的反应机理、活性及有关规律是很重要的。
有机化学
第九章 醇、酚、醚
一、酸性和碱性
（一）弱酸性 （羟基中氢的反应，O—H键断裂）
有机化学
高等教育有机化学 第九章
RCOOH
2CH3CH2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH3COOH
仲醇氧化生成酮
RCH 2OH OH
[O]
RCHO K2 Cr2 O7 - 稀H2 SO4
[O]
ROOH =O （85%）
——叔醇无α﹣氢原子，在碱性条件下不易被 氧化，在酸性（例：硝酸）条件下脱水生成烯 烃，然后氧化断链生成小分子化合物（无实用 价值）
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的
质子易于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小， 不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不易离解
醇金属
醇与金属钠反应发生氢氧键的断裂，放出氢
气，生成醇钠
ROH + M → ROM + H2↑ M = K、Na、Mg、Al
命名
酚的物理性质
纯净的苯酚是没有颜色的晶体，具有特殊气
味，熔点是 43℃。常温时，苯酚在水里溶解 度不大，当温度高于70℃时，能跟水以任意 比互溶。 苯酚易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚有 毒，它的浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性
一元酚的反应
1.弱酸性:
苯酚羟基上氢原子可有少量电离 而呈现弱酸性，其pKa=9.98。 a. 若苯环邻、对位有强吸电子基降低氧原 子电子云密度，酸性增强。 如:邻硝基酚pKa=7.23；2，4—二硝基苯的 pKa为4.0；2，4，6—三硝基苯酚pKa为 0.71，已属于有机强酸了。
CH3CH2OH + Na → CH3CH2ONa + H2↑ (CH3)3COH + K → (CH3)3COK + H2↑ CH3CH(OH)CH3 + Al → ((CH3)2CHO)3Al + H2↑
有机化学 第九章 醇酚醚
醇 R-OH
酚 醚
醇、酚和醚(P239)
（R-H）
Ar-OH R-O-R′或 R-O-Ar
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH) 醚是醇或酚的衍生物
2014-12-28 1
2014-12-28
2
（一）醇
醇在自然界中含量丰富。例如：
• 乙醇：人类制造并且消费乙醇已经有超过千年的 历史，最初的制备手段来自于酒精饮料的发酵与 蒸馏。乙醇是一种透明可燃的液体，可用于工业 溶剂，汽车燃料及工业原料。 • 甲醇：是自然界中最简单的醇，最早通过蒸馏木 材得到，因此也称作“木醇”。其气味和特性类 似于乙醇，同时也是一种常用溶剂、燃料或工业 原料。不同于乙醇，甲醇具有高度的毒性：约 10mL的甲醇就可通过损坏光学神经而导致永久失 明，30ml甲醇则会导致死亡。
32
B) 弱氧化剂 ①沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2 可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。
CH3(CH2)4C CCH2OH
沙瑞特试剂 CH2Cl2, 25 ℃
CH3(CH2)4C CCHO 84%
② MnO2
新制得的二氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇 成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。
RO - Na + + HOH
较强碱 较强酸
Na + OH - + ROH
较弱碱 较弱酸
工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平 衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。
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9.3.2
生成卤代烃(P244)
醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代 生成卤代烃。 1、 与氢卤酸的反应
醇、酚、醚
170℃
OH
2
2
CH3
CH
2
H+
140℃
CH3
CH
2
O
CH
2
CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生 成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。 若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查 依采夫规则。
H CH
2
OH CH
H CH
2
CH3
△
3HC
HC
HC
3HC
H+
4、氧化反应
H 3C O CH
2
CH3
H 2C
CH
O
CH
2
CH3
甲基乙基醚
O CH3
乙基乙烯基醚
CH3 H 3C O HC CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
甲基异丙基醚
结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称
为”烷氧基“，以烃为母体。例：
C H 3 OCH H 3C CH CH
3
C H 3 OCH H 3C CH CH
OH C H 3 CH CH
2
CH C C
2
CH3
H
CH3
5-甲基-4-庚烯-2-醇
若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标 出其构型。例：
CH3 CH3 CH CH CH OH CH CH3 CH CH
2
CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别 标出羟基的位次。
H R C H H C H O H
从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂
第9章醇酚醚的最新用途讲解
第九章醇、酚、醚本章知识要点1. 理解醇、酚和醚的结构；2. 理解醇、酚和醚的物理性质和光谱性质；3. 掌握醇、酚和醚的命名、化学性质及合成方法；4. 了解醇、酚和醚的来源及用途；5. 掌握β－消除。
【背景问题】(1) 酚和醇的结构中都含有羟基（-OH），他们的性质是否一致？(2) 生命体代谢过程中会产生琥珀酸，羟基酸，酮酸，氨基酸等有机酸及取代羧酸。
这些化合物的羧基在生命体中起的作用是什么？苯酚也称为“石碳酸”，它真的有酸性吗？如果有的话，跟碳酸、羧酸相比，哪个酸性更强？醚是由一个氧原子连接两个烃基而成。
常用于有机溶剂与医用麻醉剂。
醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学，它们还可作为糖类和木质素的连接片段。
(1) 醚分子中也有氧，同组分的醇和醚相比较，哪个沸点更高？(2) 从结构上看，醚的化学性质是否稳定？醇、酚、醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。
水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇（R-OH），被芳香烃基取代的叫酚（Ar-OH），如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚（R-O-Rˊ，Ar-O-R或Ar-O-Arˊ）。
9.1醇9.1.1 醇的结构、分类和命名1．结构醇（alcohol）中-OH叫羟基，是醇的官能团。
在醇分子中，碳原子和氧原子均处于sp3杂化状态，氧原子中两对未共用电子对分别占据一个sp3杂化轨道，剩下的两个未占满的sp3杂化轨道分别与C及H结合，形成碳氧σ键和氢氧σ键，由于氧原子的两个sp3杂化轨道上有未共用电子对，两对未共用电子对之间产生斥力，使得C-O-H 键角约为109°（见图9-1）。
醇分子中氧原子的电负性比碳原子强，所以氧原子上的电子云密度较高，使分子具有较强的极性。
CH°sp 3原子为sp 3杂化O 由于在杂化轨道上有未共用电子对，∠两对之间产生斥力，使得C-O-H 小于109.5sp 3图9-1 醇的结构2．分类1）根据醇分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
第九章 醇酚醚
>
CCl3CH2OH
>
CH3CH2OH
pKa=12.4
Cl Cl C CH2OH Cl
pKa=15.9
3. 电负性大的取代基越多取代醇的酸性越强
>
H Cl C Cl
CH2OH
>
H2C Cl
CH2OH
>
H3 C
CH2OH
4.取代基距离羟基越近，取代醇的酸性越强
H CH2 C CH2OH H3C Cl
CH3CHCH2OH C6H5
2-丁醇
2-苯基-1-丙醇 6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇 (β-苯基丙醇)
（d）不饱和醇
选择含羟基及不饱和键的最长碳链作为主链，从离羟 基最近的一端开始编号。根据主链上碳原子的数目称为 “某烯醇”或“某炔醇”
1 2 4 CH3-CH-CH2-CH=CH2 OH 1 3 H3CH2CH2C CHCH2CH2OH HC CH2 4 5
H－O－H
CH3－O－H
CH3－O－CH3
9.1 醇的结构、分类和命名
9.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。
甲醇的结构：
H
未共用 电子对
sp3杂化 C－O σ键
0.143 nm
CC
H H
O
H
H C O H H H 108.5°
两个—OH连在同一碳原子的醇，不稳定。 • —OH连在双键碳原子上的醇（烯醇），不稳定。
硝酸甲酯
CH2 CH CH2 OH OH + 3HO-NO2 OH
CH2 CH CH2
ONO2 ONO2 + 3H2O ONO2
有机化学第9章醇-酚-醚
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳 原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别 含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离 羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某 醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取 代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl
《有机化学》第9章 醇 酚 醚
2023/6/13
1
第一节 醇
醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟 基（﹣OH）取代的产物，它的官能团是羟基。由于该官能团颇具化学活性，使醇 类化合物成为制药和有机合成的重要原料。
一、醇的分类和命名 1. 醇的分类
⑴ 根据和羟基相连的碳原子的类型，可以分为伯醇（1°醇，一级醇）、仲醇（ 2°醇，二级醇）和叔醇（3°醇，三级醇）。例如：
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26
二、醚的物理性质
在常温下除了甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为有香味的液体。醚分 子中没有与强电负性原子相连的氢，因此分子间不能形成氢键。醚的沸点显 著低于相对分子质量的醇，如甲醚和乙醇的沸点分别为–24.9℃和78.5℃。 醚分子能与水分子形成氢键，使它在水中的溶解度与相对分子质量的醇相近， 如甲醚能与水混溶，乙醚和正丁醇在水中溶解度都约为8 g / 100 g水。1,4二氧六环分子中四个碳原子连有两个醚键氧原子，与水生成的氢键足以使它 与水混溶。四氢呋喃分子中，虽然四个碳原子仅连有一个醚键氧原子，但因 氧原子在环上，使孤对电子暴露在外，与乙醚相比较，它更易与水形成氢键， 故也可以与水混溶。环醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子化 合物，为常用的优良溶剂。
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13
5. 氧化反应
在有机物分子中加入氧或脱去氢都属于氧化反应。醇可以被多种氧化剂所氧化。 醇的结构不同，使用的氧化剂不同，其产物也各异。
⑴ 氧化剂氧化
伯醇氧化先生成醛，醛再进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，须把生成的醛立即 蒸出，否则会被继续氧化。仲醇氧化生成酮，叔醇在一般条件下不被氧化，只有在 剧烈的条件下，如与K2Cr2O7和H2SO4一起加热回流，则断裂成小分子产物。
《有机化学》第九章醇、酚、醚的结构与性质
第九章醇、酚、醚的结构与性质前言(1) 醇的结构与性质醇分子可以看成是水分子中氢原子被烃基取代的产物或烃分子中氢原子被羟基（﹣OH）取代的产物。
和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个σ键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以醇分子是极性分子。
由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键，因此低级醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。
随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。
低分子量的醇可以与水形成氢键而互溶。
羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基被取代的反应；羟基的氧化反应以及β﹣H的活性等。
(2) 酚的结构与性质酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大π键电子云发生侧面重叠，形成p－π共轭效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去，具有部分双键的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应速度加快。
(3) 醚的结构与性质醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。
氧原子也是 sp 3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子。
与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是34.6℃ ，而丁醇的沸点为117.8℃ 。
但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。
醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml ，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的能力较强，因此四氢呋喃， 1,4 ﹣二氧六环与水能混溶。
醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。
第9章 醇、酚、醚及消除反应
没有重排产物生成
3. 脱水反应
分子内脱水生成烯烃，β-氢的醇分子间脱水生成醚
17
低温脱水生成醚，高温脱水生成烯 醇结构对脱水有明显影响，三种类型的醇发生消除反应 的活性顺序为： 叔醇＞仲醇＞伯醇。 脱水产物符合查依采夫规则.
CH3 H3C C C CH3 （ii）
OH CH3
OH CH3 （iii）
（III）的稳定性比（I）大
22
9.2 消除反应的机理
B
C X H C
双分子消除反应（E2） 单分子消除反应（E1）
9.2.1 双分子消除反应（E2）
(1)碱进攻β-氢
(2)逐渐与之结合，碳氢键逐渐 断裂；与此同时，卤素X带着一 对电子逐渐离开中心碳原子。电 子云也重新分配，经过一个过渡 态
OH R C H
叔醇的C—O伸缩振动在1200～1150 cm-1
R
OH R C R R
8
O-H
2-戊醇的红外光谱图
R-OH CH3-CH2-CH2-CH-CH3
OH
核磁共振谱 H
R
羟基所连碳 上的氢的化学 位移出现在较 低场,δ=3.4～ 4.0ppm。
C H
O
H
1～5.5ppm范围内。 有时也可能隐藏在其它 质子吸收峰内,加入重水后 羟基质子可被重氢交换掉, 吸收峰消失。
按SN1机理进行反应时，有碳正离子中间 体生成，有时可能发生重排反应
C
CH3 CH3 CH3 C H Cl CH3 CH3
+
C
H
C
CH3 CH3 CH CH CH3 OH2 重排 CH3 CH3 C 3。 C Cl CH3 CH2 CH3
第9章 醇、酚、醚
[总结 有机物的系统命名法的总原则 总结] 有机物的系统命名法的总原则: 总结
1.按官能团的优先次序排列, 选择最优先的官能团作为母 体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号 首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编 号之和最小(即最低系列原则). [附] 常见官能团的优先次序: –COOH、–SO3H > –COOR、–CONH2 > –CHO、–CO– > –OH、–SH > –NH2 > C≡C、C=C > –Ph > –R > –OR、–X、–NO2 (见 刘庄编《普通有机化学》P167)
(HO)3P＝O : 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油)
O RO–P–OR + 3H2O OR
(RO)3P＝O
有机酸酯: (见 P256) ROH + R′ COOH
R′ OH + H–X
• 反应活性(了解): HI > HBr > HCl •
H+ OH–
R–X + H2O
2. 醇的分类
• 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1°)、 • •
仲醇(2°) 和 叔醇(3°). 根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇. 根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇.
3. 醇的命名法
① 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) ② 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4–甲基–2–戊醇 • 不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CH＝CHCH2OH 2–丁烯醇 (羟基位置为1时可省略) • 多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4–戊二醇 • 脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇 • 芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2–苯基乙醇 • 常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)
第九章 醇 酚 醚
第九章醇酚醚醇，酚，醚都是烃的含氧衍生物。
醇和酚是烃的羟基衍生物，而醚通常是有醇或酚制得的。
酚与醇在结构上的区别就在于它所含的羟基直接与芳环相联。
醇分子间能形成氢键，醇也能跟水形成氢键。
醇通常以下法制备：1.烯烃加水。
2.烯烃经羟汞化—脱汞反应。
3.烯烃经硼氢化—氧化反应。
4.Grignard反应。
一级醇：二级醇：三级醇：5.羰基化合物的还原。
6.卤代烷的水解。
醚可以通过一级卤代烷跟醇钠或酚钠的反应来制备（Williamson合成法）。
醇跟氢卤酸发生取代反应(1°ROH,S N2; 2°ROH和3°ROH,S N1)。
在硫酸或其他强酸存在下，醇能发生消除反应，这时醇的反应活性顺序是3°>2° >1°。
当醚跟HBr 或HI 共热时可发生取代反应。
醇可以跟有机酸或无机酸反应生成酯。
一级醇可以被氧化成羧酸（或醛），而二级醇被氧化成酮，三级醇在碱性条件下是抗氧化的。
环氧化物比其他醚更活泼，在酸性和碱性溶液中可以跟亲核试剂发生开环反应。
醇的酸性比水还弱，与醇显著不同，酚是具有相当酸性的化合物，它可以溶于氢氧化钠水溶液而变成它的盐。
酚的最突出的化学性质是它的环对亲电取代反应有极高的反应活性：1.卤代。
白色,可用于酚的鉴别2.硝化。
3.磺化。
4.酰基化反应,Fries重排：5.跟甲醛反应。
习题一、按系统命名法命名下列化合物：5. 醇、酚、醚（1） （2）3-乙基-2-甲氧基己烷 5-甲基-4-己烯-3-醇（3）（4）3-甲基-2-环己烯-1-醇 2-甲基-4-甲氧基苯酚（5） （6）4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 6-甲基-3-乙基-5-溴-1-庚醇1. 2.3. 4.5. 6. 1、3-E-3-甲基-3-戊烯-2-醇； 2、R-3-甲基-2-丁醇； 3、（2S ，3S ）-3-甲氧基-2-戊醇； 4、2-异丙氧基丁烷； 5、4-甲氧基苯酚； 6、5-溴-1-苯酚OH C CH 3HO 3)2OCH 3CH 3HO H H C 2H 5OOH OCH 3OH Br CH(CH CHCH-OCHCH CH CH 322233)CH CH CH 3233C=CHCHCH OH CH 3OHCH 33OHOCH 223OH OCH CH=CH CH CH CH CH 322233OHCHCHCH CHCH 2CH二、完成下列反应，写出反应的主要产物：1.2.3. 4.5. 6.7. 8.9.10.11.12.13. 14.1、CH 2CH 2CH CH 3=；2、CH 3CHCH 3=C ()2；3、CH 3CH 2CH 3O C ()3； 4、OCH 3CH 2CH 2CH 2OH + NaBr H 2SO 4(CH 3)3CCH 2OH CH 3CH 2Br + NaOC(CH 3)3OH +K 2CrO 7dil.H 2SO 4CH 3CH 2CH 2MgBr +CH 2-CH 2OEt 2OH 2O 3)2OH H 2SO 4CH 2CH 2OHOH SOCl 2[ ]CH 2CH 3O + HI CH=CHCHCH 3OH + CH 3CCH 3OAl[OCH(CH 3)2]3CH 3CH=CHCH 2OH +HBr OH +CH 3COCH 3H 2SO 4CH 3CH=CHCH 2OH + CrO 3(C 5H 5N)2.CH 2Cl 2CH 3( )CH 2Cl ( )( )CH 2CH=CH 2( )2CH5、CH 2CH 2CH 2OH CH 3； 633； 7CH 2CH 2CH 3OHNH 3；82CH 2Cl9、CH2CH 3I ； 10CH 3=OC =CH 、CH 3CH 3OH；11、CH 3Br CH 2CH =CH ； 12、313、CH 3CH =CH CHO ；14、Cl 2CCH、Lindlar 、、H 3+O 2CH 2CH 3OH三、选择正确答案，并说明理由：1. 具有下列结构的醇类化合物，可以稳定存在的是（ ）。
有机化学第9章 醇、酚和醚
OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二 甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙 基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧 氢键极性下降。 氢原子既不供电子，也不吸电 子，氧氢键极性不变。 孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存 在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯 环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基 酸性增加 斥电子基 酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇 亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。 高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱 水生成醚。 伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作 用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃 。
5) 多元醇的特性 （1） 与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH
有机化学第9章(醇、酚、醚)重、难点提示和辅导
有机化学第9章（醇、酚、醚）重、难点提示和辅导一．命名1．醇普通命名是在醇分子中烃基的名称后面加上“醇”字即可。
系统命名是选择含有羟基的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数叫做“某醇”，再把取代基的位次和名称及羟基的位次放在醇的名称前面。
2．酚酚的命名是在芳环（苯、萘等）名称后面加上“酚”字，若芳环上有取代基，将取代基的位次和名称写再前面。
3．醚简单醚根据烃基命名单醚：称（二）某烃（基）醚，如甲醚、二苯醚。
混合醚：按照“次序规则”，较小基团放在前面，如甲乙醚；有芳基时，将芳基放在前面，如苯甲醚。
结构复杂的醚当作烃的烷氧基衍生物命名，即复杂的烃基为母体，简单的烃基与氧组成的烷氧基作为取代基。
如：叫3-甲氧基戊烷。
二．化学性质三．鉴别1．醇（1）用金属钠，有气泡产生，（鉴别六个碳原子以下的醇）。
注意排除水、酸、末端炔烃剂低级醛、酮中活泼氢的干扰。
（2）用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇。
在伯、仲、叔醇的试管仲分别加入卢卡斯试剂，很快变浑浊的是伯醇，放置后变浑浊的是仲醇，加热才变浑浊的是叔醇，（此法适于鉴别六个碳原子以下的醇）。
2．酚（1）三氯化铁显色，鉴别酚类化合物。
（2）加溴水，生成白色沉淀，鉴别苯酚。
四．制备方法：（本章没有讲到，根据前面讲过的内容可以总结）1．醇（1）烯烃在酸催化下与水加成，不对称烯烃与水加成符合马氏规则。
（教材39页）（2）卤代烃的碱性水解（教材101页）（3）环氧乙烷与格氏试剂反应，可制备增加两个碳原子的伯醇（教材129页）（4）醛酮与格氏试剂加成后再酸性水解（教材142页）（5）醛酮还原（教材148页）2．醚卤代烃的醇解（教材101页）五．重要的名词、规则卢卡斯试剂：浓盐酸和无水氯化锌的混合液。
查依采夫规则（见8章辅导）六．练习题教材133页：习题二、134页：习题四、五、七、八。
醇 酚 醚
混 浊
3、与无机酸生成酯的反应
CH3COOH + HOC2H5 CH3O-H + HO-SO2-OH 2CH3O-SO2-OH
△
CH3COOC2H5 + H2O 乙酸乙酯 CH3O-SO2-OH + H2O 硫酸氢甲酯 CH3O-SO2-OCH3 + H2SO4 硫酸二甲酯 (烷基化试剂) CH2–O-NO2 CH – O-NO2 CH2–O-NO2
+ NaOH OH
ONa
+ H2O + NaHCO3
+ CO2 + H2O
(a) 应用于分离
酸性：CO2＞苯酚＞H2O＞ROH
2、与氯化铁的显色反应
酚与氯化铁可发生显色反应。
不同的酚与氯化铁可呈现不同的颜色。 凡是有烯醇式结构的物质与氯化铁都可发
生显色反应。
2.5 芳环上的取代反应——苯环被活化
CH2-OH + Cu (OH)2 CH-OH 新鲜的 CH2-OH
CH2-O 甘油铜 （蓝色，可溶） Cu CH-O 此反应用来区别一元醇 CH2-OH 和邻位多元醇 + 2H2O
五、醚的结构和命名
1．结构
R O R'
109.5 °
sp3 杂化
2．命名
1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例 如，乙醚、二苯醚等。 C2H5OC2H5
（a）卤化反应 用于鉴别
OH
+ 3Br2
H2O
OH
Br Br
过量Br2
O
Br
Br
Br Br (黄)↓ Br (白)↓ 2,4,6-三溴苯酚 2,4,4,6-四溴环己二烯酮
第九章,醇酚醚
C C C H 3 H C O 3
提供较多电子的基团优先迁移
C H H C 3 3 C C H O O H
-H
+
H H O 2
+
C H H C 3 3 C C
+
重 排
O H
CH3 C C CH3 O
迁移能力：芳基 > 烷基
H C 5 6
C H 6 5
K M n O 4
（ 冷 ） O H
A
+ H
醇钠的碱性强弱顺序：
叔 醇 钠 > 仲 醇 钠 > 伯 醇 钠
二. 醇的羟基取代反应
1) 与氢卤酸反应
+ H X R O H R X + H O 2
H X 活 性 ： H I> H B r > H C l
o o o 醇 活 性 顺 序 ： 3 > 2> 1 > C H O H 3
酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。
3）. 邻二醇类的氧化反应
【1】 与高碘酸的反应
O H O H O H O H
R
（反应定量进行）
4
C H H C H C H 2C 2 3 H I O
R
O
2 H C H O + 2 H C O O H
O 4 R CO R CO HI
I
O H
R C O H R
R CO R
O H O
2 R C = O + I O H O 2 3+ 2
H OH H2C HOH2C H H HO H OH
剂 用 量 ： C H O试 2 m o l + C H O H O C H C H 2 2 H C O O H
第九章 醇酚醚勘误和参考答案
醇、酚、醚一章勘误和思考题、习题参考答案勘误：1. P236 思考题9-5，第3小题，CH 2CH 3CH 3C CH 2CH 3CH 3CH 3C 将改成2． P236 倒数第二行，将烷基磺酸钠改成烷基硫酸钠。
3. P271 第一行，CH 3CH 2ONa CH 3CH 2Na 将改成。
4. P274 最后一行，不对称环氧化合物在酸性中的开环反应为S N 1反应，应先形成碳正离子。
反应历程改为：O C CH OCH 3CH 33CH 3CH 3OH CH CH 3CH 3HOCH 3CH 233OCH 3H C CH OHCH 3CH 35. P288 第19题化合物B(C 7H 5Br 3)应改成B(C 7H 5OBr 3)。
思考题参考答案：思考题9-1 不查表将下列化合物按沸点由高到低排序。
（1）1,2,3-丁三醇 > 1,2-丁二醇 > 正丁醇 > 丁烷（2）正辛醇 > 正己醇 > 3-己醇 > 二甲基正丙基甲醇 > 正己烷思考题9-2 将下列化合物按在水中的溶解度由大到小排序，并说明理由。
（3） >（2） >（1） >（4） >（5）理由：醇分子中羟基越多，与水形成的氢键越多，在水中的溶解度越大，醚也能与水形成氢键，因此溶解度比烃大。
思考题9-3 比较下列化合物与金属钠反应的活性，再将三种醇钠的碱性强弱排序。
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CHCH 2CH 3CH 3C CH 3CH 3>>>(与金属钠反应的活性）CH 3C CH 3CH 3CH 3CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2ONa (醇钠的碱性）>思考题9-4 将下列各组醇按与HBr 水溶液反应的相对活性排列成序。
CH 3CH 2OH CH 2OHO 2NCH 2OH ＞＞(1)CH 2CH 2OHCH 2OH ＞＞(2)CH 3思考题9-5 将下列各醇按脱水的活性大小排序。
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HIO4
4、醇与氢卤酸反应 ——酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原 子取代
醇与氢卤酸失水，得卤化烃
R OH + HX
反应活性
R
X + H2O
氢卤酸
醇
HI>HBr>HCl
烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
47% HI
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
48% HBr CH CH CH CH Br 3 2 2 2 H2SO4 Conc. HCl CH CH CH CH Cl 3 2 2 2 ZnCl2
碳正离子的重排Rearrangement
H OH CH3 C C CH3 CH3 H HCl H Cl Cl H CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） CH3 CH3 CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3 CH3 Br (重排产物）
HO HO A OH OH
Cl Cl B
Cl Cl
第二节 酚
酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH
OH CH2OH OH OH 苯酚 OH 苯甲醇（苄醇） 邻苯二酚 OH
－萘酚
－萘酚
一、酚的结构及命名 1.命名
一般以苯酚为母体命名。
OH OCH3 Cl Cl 2-甲氧基苯酚 OH Cl Cl OH O2N NO2
仍为强酸
CH3OSO2 OH + HOSO2 OCH3 减压蒸馏 CH3OSO2OCH4 + H2SO4 or （CH3)2SO4 硫酸二甲酯
CH2 + HOSO2OH
应用
n－C12H25OH + H2SO4 NaOH or Na2CO3 44－55 C n-C12H25OSO3H
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
RCOR + H2 酮 Cu or Ag CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O 550 C
3）邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
O OH HIO 4 RCOOH + R'COR'' R C C R' R''
1) 分子内脱水
RCHCH2 H OH CH3CH2OH 98%H2SO4 170 C CH2 CH2 + H2O H+ RCH CH2 + H2O
区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少 的碳上脱氢
CH3CH2 CH3CH2CH CHCH3 75%H2SO4 100 C H OH C H (主要） CH3CH2C(CH3)2
－H+
2). 两分子醇间脱水，产物是醚
2 ROH H+ ROR + H2O 醚 H2SO4 140 C C2H5OC2H5 + H2O 乙醚
CH3CH2OH
机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2 OH H+ CH3CH2 OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
二、物理性质
大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液 体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一 定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力
三、酚的化学性质
羟基 上的 反应:酸性、 作亲 核试剂
O H
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
比苯更容易
1.羟基上的反应
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH >(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
RONa + H2O
ROH + NaOH
如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
2、与酸反应生成酯
能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等） 和 有机酸成酯。
CH3CH2OH + HOSO2OH CH2 CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯
根据烃基结构
一元醇：CH3CH2OH
根据羟基数目
一元醇：CH3CH2OH 二元醇：CH CH 2 2 (乙二醇) OH OH 多元醇： CH2 CH CH OH OH OH (丙三醇）
2、命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 OH
(CH3)2CHCH2OH 异丁醇
CH3CH2CHCH2OH H H 顺－1,3-环戊二醇 HO OH 2-氯甲基-1-丁醇
CH3C(CH3)=CHCH2CH2OH
4－甲基－3－戊烯－1－醇
CH3C
CCHOHCH3
3－戊炔－2－醇
B、羟基作取代基：当其它基团优先 于羟基作化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO HO Cl HO CH2OH COOH 3-羟基丁醛 4-羟甲基苯酚 4-氯-3-羟基环己甲酸
C H3
CH3 C OH CH3
Conc. HCl r.t
C H3
CH3 C Cl CH3
醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、
伯醇的鉴别。
(CH3)3COH CH3CH2CH OH CH3 CH3(CH2)3OH ZnCl2 /HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
反应机理
1）SN2 （伯醇与HX）： ROH + H+ 快 R H （质子化醇） H X R O H O H
X－ ＋
R
O
H H
RX + H2O
2).SN1(叔醇与HX）
R3COH + H+ R3C + X－ 快 R3COH2 R3CX 慢 R3C + H2O
快
某些情况下，会发生碳正离子重排，得到 骨架改变的产物。
1）氧化剂氧化：
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） 氧化剂 R2CO(酮) RCOOH(羧酸）
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在 催化剂作用下脱氢，能分别形成 醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇
CH3CH2C(CH3)2
H C CH3
OHOH
47%H2SO4 CH CH C(CH ) 3 3 2 ＋ 87 C (主） CH3CH2C CH2 CH3 （次）
反应活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH
叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较 少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按 单分子消除反应机制(E1)
CH3CH2OH + H2SO4 慢 CH3CH2 OH2 CH2 H CH2 快 快 CH3CH2OH2 + HSO4－
CH3CH2 + H2O CH2 CH2 + H+
因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离 子中间体）进行的，所以往往会有重排。
CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如 MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 利用此来除去少量低级醇。
三、醇的化学性质
亲核取代
H
C
O H
酸性
作亲核试剂
1、与碱金属的反应：活泼氢被活泼金属取代,
醇的酸性比水弱
ROH + Na
用于区别一元醇和多元醇
如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟
基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的 碳被氧化成甲酸
举例
CH3CHCH2 HO OH CH2CHCH2 HIO4 2 HCHO + CO + H O +HIO 2 2 3 OH OHOH CH2CHCH2 OH OH HIO4 CH3CHO + HCHO + HIO3
3、醇的结构
醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被
OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子
中的H原子被烃基（R）取代的产物。
C是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O 和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键,是C－O和 O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H， 断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反
选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐 Pyridinium chlorochromate)
CrO3 + HCl + N Pyridine N H CrO3Cl－
PCC
PCC CH2Cl2 82% CHO
CH2OH
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 。
2）催化脱氢
Cu, 325 C RCH2OH R2CHOH Cu, 325 C RCHO + H2 醛
Cl 五氯苯酚
NO2 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
2. 结构2 sp2 sp3 O源自Hsp3 sp3 C O H
电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给 电子特性，C-O具有双键的特性
C－O键结合更牢固 极性更小，不易断裂
p－共轭（＋C）
O－H键 极性大，易离解
性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电 反应容易，OH不易被取代