第九章 醇、酚、醚

反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按 单分子消除反应机制(E1)
CH3CH2OH + H2SO4 慢 CH3CH2 OH2 CH2 H CH2 快 快 CH3CH2OH2 + HSO4－
CH3CH2 + H2O CH2 CH2 + H+
因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离 子中间体）进行的，所以往往会有重排。
H OH CH3 C C CH3 CH3 H
H+
如果要产物无重排，可以用PBr3、PI3、 SOCl2制备卤代烃。
与卤化磷作用
ROH + PX3
RX + P(OH)3
ROH + PX5
与亚硫酰氯作用
ROH + SOCl2
吡啶
RX + POX3
三卤氧磷
RCl + SO2 + HCl
5、脱水反应
常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分 子间脱水（亲核取代）。
仍为强酸
CH3OSO2 OH + HOSO2 OCH3 减压蒸馏 CH3OSO2OCH4 + H2SO4 or （CH3)2SO4 硫酸二甲酯
CH2 + HOSO2OH
应用
n－C12H25OH + H2SO4 NaOH or Na2CO3 44－55 C n-C12H25OSO3H
n-C12H25OSO3Na 十二烷基磺酸钠
乳化剂
醇与浓硝酸作用可得硝酸酯 三硝酸甘油酯（硝化甘油）的合成
CH2OH CHOH CH2OH + 3 HNO3 浓硫酸 CH2ONO2 CHONO2 + H2O CH2ONO2
烈性炸药 治疗心绞痛 和胆绞痛
O (n-C4H9O)3P O 磷酸三丁酯
HO 3 n-C4H9OH + HO P HO
3、氧化与脱氢
RCOR + H2 酮 Cu or Ag CH3CH2OH + O2 CH3CHO + H2O 550 C
3）邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用
O C C OH OH HIO4 + O AgNO3 + HIO3
AgIO3 + HNO3
O OH HIO 4 RCOOH + R'COR'' R C C R' R''
二、物理性质
大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液 体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一 定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力

三、酚的化学性质
羟基 上的 反应:酸性、 作亲 核试剂
O H
酸性比醇强，比碳酸弱 亲核性比醇弱
苯环上的 亲电取代
比苯更容易
1.羟基上的反应
根据烃基结构
一元醇：CH3CH2OH
根据羟基数目
一元醇：CH3CH2OH 二元醇：CH CH 2 2 (乙二醇) OH OH 多元醇： CH2 CH CH OH OH OH (丙三醇）
2、命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 OH
(CH3)2CHCH2OH 异丁醇
1）氧化剂氧化：
RCH2OH R2CHOH R3COH [O] RCHO (醛） 氧化剂 R2CO(酮) RCOOH(羧酸）
无反应。剧烈条件下， 发生键断裂生成低级羧酸 氧化剂：KMnO4、H2CrO4、K2Cr2O7/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、CrO3/H2SO4
伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在 催化剂作用下脱氢，能分别形成 醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇
第九章 醇、酚、醚
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。
第一节 醇
一、醇的分类、命名和结构
1、分类（3种分类方法）
伯醇(一级醇）：RCH2OH 根据官能团 所连烃基类型 仲醇（二级醇）：R2CHOH 叔醇（三级醇）：R3COH 饱和醇：CH3CH2CH2OH 不饱和醇： 2 CHCH2OH CH 芳香醇： CH2OH
正丁醇 OH CH3CH3CHCH3 仲丁醇
异丁醇 (CH3)3COH 叔丁醇
以下醇的普通名被IUPAC接受
CH2 CHCH2OH 烯丙醇 CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH 甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作 主链。 CH2Cl
×
HIO4
4、醇与氢卤酸反应 ——酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原 子取代
醇与氢卤酸失水，得卤化烃
R OH + HX
反应活性
R
X + H2O
氢卤酸
醇
HI>HBr>HCl
烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇
47% HI
CH3CH2CH2CH2I
CH3CH2CH2CH2OH
48% HBr CH CH CH CH Br 3 2 2 2 H2SO4 Conc. HCl CH CH CH CH Cl 3 2 2 2 ZnCl2
HO HO A OH OH
Cl Cl B
Cl Cl
第二节 酚
酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH
OH CH2OH OH OH 苯酚 OH 苯甲醇（苄醇） 邻苯二酚 OH
－萘酚
－萘酚
一、酚的结构及命名 1.命名
一般以苯酚为母体命名。
OH OCH3 Cl Cl 2-甲氧基苯酚 OH Cl Cl OH O2N NO2
1）SN2 （伯醇与HX）： ROH + H+ 快 R H （质子化醇） H X R O H O H
X－ ＋
R
O
H H
RX + H2O
2).SN1(叔醇与HX）
R3COH + H+ R3C + X－ 快 R3COH2 R3CX 慢 R3C + H2O
快
某些情况下，会发生碳正离子重排，得到 骨架改变的产物。
CH3CH2C(CH3)2
H C CH3
OHOH
47%H2SO4 CH CH C(CH ) 3 3 2 ＋ 87 C (主） CH3CH2C CH2 CH3 （次）
反应活性 R3COH>R2CHOH>RCH2OH
叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较 少用。
CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 CH3CH3CH CH2 + H2O
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH >(CH3)2CHOH>(CH3)3COH
RONa + H2O
ROH + NaOH
如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？
2、与酸反应生成酯
能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等） 和 有机酸成酯。
CH3CH2OH + HOSO2OH CH2 CH3CH2OSO2OH + H2O 硫酸氢乙酯
C H3
CH3 C OH CH3
Conc. HCl r.t
C H3
CH3 C Cl CH3
醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、
伯醇的鉴别。
(CH3)3COH CH3CH2CH OH CH3 CH3(CH2)3OH ZnCl2 /HCl r.t
放热、立即混浊 几分钟后，浑浊
室温无变化；加热后变浑浊
反应机理
重排
CH3 CH3 C CHCH3 CH3
CH3 OH CH3C CHCH3 CH3 －H2O
OH
H2SO4
(CH3)2C
C(CH3)2
历程：
H+
CH3 OH2 CH3C CHCH3 CH3
CH3 CH3 重排 CH3C CHCH3 CH3C CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3C CH3 CCH3
CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如 MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、 CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。 利用此来除去少量低级醇。
三、醇的化学性质
亲核取代
H
C
பைடு நூலகம்
O H
酸性
作亲核试剂
1、与碱金属的反应：活泼氢被活泼金属取代,
醇的酸性比水弱
ROH + Na
CH3
CH3 HBr C CH2OH CH3
1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子 迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。
H Cl Cl H CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） Cl－ H － Cl CH3 C C CH3 CH3 H （三级碳正离子） 重排 H OH2 CH3 C C CH3 CH3 H H CH3 C C CH3 CH3 H (二级碳正离子）
CH3CH2CHCH2OH H H 顺－1,3-环戊二醇 HO OH 2-氯甲基-1-丁醇
CH3C(CH3)=CHCH2CH2OH
4－甲基－3－戊烯－1－醇
CH3C
CCHOHCH3
3－戊炔－2－醇
B、羟基作取代基：当其它基团优先 于羟基作化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO HO Cl HO CH2OH COOH 3-羟基丁醛 4-羟甲基苯酚 4-氯-3-羟基环己甲酸
3、醇的结构
醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被
OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子
中的H原子被烃基（R）取代的产物。
C是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O 和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键,是C－O和 O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H， 断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反
1) 分子内脱水
RCHCH2 H OH CH3CH2OH 98%H2SO4 170 C CH2 CH2 + H2O H+ RCH CH2 + H2O
区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少 的碳上脱氢
CH3CH2 CH3CH2CH CHCH3 75%H2SO4 100 C H OH C H (主要） CH3CH2C(CH3)2
用于区别一元醇和多元醇
如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟
基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的 碳被氧化成甲酸
举例
CH3CHCH2 HO OH CH2CHCH2 HIO4 2 HCHO + CO + H O +HIO 2 2 3 OH OHOH CH2CHCH2 OH OH HIO4 CH3CHO + HCHO + HIO3
应(消除OH和-H).
二、醇的物理性质
1、分子间氢键
R O H H O R H
R O
醇与水分 子间也能 形成氢键
氢键20kJ/mol
2、溶解度
低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水 混溶。随分子量增大，水溶性降低。
R H
OH OH 亲水基
亲脂基（疏水基）
3、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、
选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐 Pyridinium chlorochromate)
CrO3 + HCl + N Pyridine N H CrO3Cl－
PCC
PCC CH2Cl2 82% CHO
CH2OH
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段 。
2）催化脱氢
Cu, 325 C RCH2OH R2CHOH Cu, 325 C RCHO + H2 醛
－H+
2). 两分子醇间脱水，产物是醚
2 ROH H+ ROR + H2O 醚 H2SO4 140 C C2H5OC2H5 + H2O 乙醚
CH3CH2OH
机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1
SN2:
CH3CH2 OH H+ CH3CH2 OH2
CH3CH2OH C2H5OC2H5 + H+ CH3CH2OCH2CH3 H
Cl 五氯苯酚
NO2 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸）
2. 结构
2 sp2 sp3 O H
sp3 sp3 C O H
电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给 电子特性，C-O具有双键的特性
C－O键结合更牢固 极性更小，不易断裂
p－共轭（＋C）
O－H键 极性大，易离解
性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电 反应容易，OH不易被取代
练习
1、按酸性排列：
苯甲酸 环已醇 硫酸 水
2、按沸点由高到低排列：
3－已醇 正已烷 2－甲基－2－戊醇 3－辛醇 正已醇 4－庚醇 2,2－二甲基－1－丙醇 正庚醇
原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的 醇沸点高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分 子量的支链醇
3、 化合物A(C6H12O4)，与足量的PCl3反应 生成B(C6H8Cl4)，A与2mol的HIO4反应生成 2mol的丙二醛，请写出化合物A、B的可能 结构。
碳正离子的重排Rearrangement
H OH CH3 C C CH3 CH3 H HCl H Cl Cl H CH3 C C CH3 + CH3 C C CH3 CH3 H CH3 H (重排产物） CH3 CH3 CH3 C CH2Br + CH3 C CH2CH3 CH3 Br (重排产物）