新颖等离子体纳米颗粒的化学合成

新颖等离子体纳米颗粒的化学合成
等离子体纳米颗粒的新化学合成方法
作者：Xianmao Lu, Matthew Rycenga,Sara E. Skrabalak, BenjaminWiley,and Younan Xia1 译者：苏丹
关键词：形貌可控合成，新颖金属纳米结构，局域表面等离共振，表面增强拉曼散射，光热效应
摘要：在光照的条件下，等离子体纳米颗粒中的自由电子在交变电场的驱动下以一个共振频率发生共同振荡，这就是所谓的表面等离激元共振现象。

理论计算和实际测量均说明了频率和幅度对纳米颗粒的形貌敏感，因为这决定着自由电子如何极化及其表面分布的情况。

研究结果表明，控制等离子体纳米颗粒的形貌是调整其光学共振性能参数最有效的方法。

在一种液相的合成法中，纳米颗粒的形貌由初始制备种子的晶体结构和不同种子晶面和封端剂的反应决定。

用多元醇合成法作为一个典型的例子，我们阐述了氧化的表面蚀刻和动态的控制如何应用于控制形状和银或钯等离子体纳米粒子的光学响应。

我们得到的结论突出表明，具有明确和可控的形状等离子体纳米粒子让一些基础性的研究和应用得以进行。

引言
等离激元共振是由金属导带中位于平衡位置的电子的扰动产生的集体振荡引起的一种光学现象。

这样的扰动可能由电磁波（光）激发，在这种扰动中，金属中的自由电子被交变电场驱动以阳离子的晶格相关的谐振频率振荡。

对于一个尺寸无限大的金属块来说，振动频率p ω可以表示为21/20(/)p e Ne m ωε=，其中N 是导带电子的数量密度，0ε是真空电解质常数，e 是电子电量，e m 是电子的有效质量。

因此，特定金属块的等离子体激发频率只与其自由电子密度有关。

对于大多数金属来说，等离子体激发频率都在紫外区域，碱金属和一些过渡金属例如铜，银，金的等离子体激发频率在可见光区域。

由于金属表面的电磁波的渗透深度是有限的（对于银和金来说都小于50 nm ），只有表面的电子引起的等离激元是显著的并且通常称
之为表面等离激元。

若果表面等离激元与一个无限延伸的平面相关，就称之为平面等离激元的传播。

表面等离子波的频率低于无限大金属块
的振荡频率，当边界是金属和真空界面时，理论上表面等离子波的频率是/p ω
如图一a 所示，等离激元随着电子密度波的传播沿着金属表面形成了正负交替的电荷。

如果自由电子的集体振荡局限于有限的空间，如一个纳米粒子周围，相应的等离激元乘坐局域表面等离激元。

对于一个位于真空的金属球来说，理论上，局域表面等离激元的振动频率是p ωb 中画出了入射光的电场与尺寸远小于光波长的金属球的自由电子的相
互作用。

电场会引起自由电子向一个方向原理金属颗粒，产生一个方向随电场改变的偶极子。

当偶极子等离激元的频率与入射光的频率近似相同时，达到谐振条件，导致相长干涉和对等离激元最强的信号。

将这一个条件称作表面等离共振，或者是局域表面等离共振，这是对于金属纳米颗粒的情况。

对于半径小于30 nm的金纳米球和银纳米球来说，大多数的偶极子的等离激元共振都可以形成。

然而，对于尺寸大一些的纳米颗粒，可以观察到由两个正极和两个负极形成的四极等离激元共振。

图1 金属表面传播的等离激元（a）和金属纳米球的局域表面等离激元(b)
对于等离子体纳米颗粒，特别是银和金纳米颗粒，由于它们潜在的应用前景，引起了人们极大的兴趣。

例如光学传感，研究的是局域等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）共振峰位置和强度的改变去探测金和银表面的情况。

由于银和金纳米颗粒表面很容易与生物配体相结合，研究者们提出了一系列高灵敏度低成本的用于探测生物分子的探测技术。

除了光散射和光吸收外，等离子体纳米颗粒也可以用于增强局域电磁场。

在颗粒表面，局域表面等离激元能够在几纳米尺度内产生强烈的局域电场。

这种近场效应能够提高被吸附在表面上的分子拉曼散射横截面积。

这种增强引起了表面增强拉曼散射光谱法这一新科学研究领域的发展，这一表面增强拉曼散射效应最先是由Fleischman 和 Van Duyne 提出的。

纳米尺度的波导
是另一个等离子体纳米颗粒的有趣应用。

例如，对于线状的银或者金纳米颗粒组成的纳米链来说，如果纳米颗粒之间的间距小于1 nm,那么就可以在损耗很小的
情况下，通过相邻纳米颗粒之间的局域表面等离共振的近场耦合，在上百纳米尺度内传导电磁能量。

这预示着将来通过利用具有表面等离激元效应的纳米颗粒，能够实现厘米尺度的电磁能量传播，这种结构将会被用作纳米光子器件之间的连接线。

等离子体金属纳米颗粒的首次合成是在150多年前，法拉第通过用磷还原金氯化物的水溶液制备金胶质得到。

由于纳米颗粒的形貌会对它与光的相互作用有很大的影响，进而影响其表面等离激元共振，科研人员一直致力于研发等离子体不同形态纳米粒子的合成方法。

在过去的十年中，建立了各种化学方法制备高质量的金、银纳米颗粒，使得对局域等离激元共振与金属纳米颗粒的尺寸、形貌和结构（实心或者空洞）的关系的系统性研究成为可能。

在本评论中，我们展示了化学合成等离子体银、钯纳米颗粒最新进展，强调了形貌的控制。

为了说明形貌对于局域等离激元共振的作用，在本文的第一部分，我们给出了不同形貌的银纳米颗粒数值计算。

在此之后，我们讨论了如何控制液相方法去精确控制纳米颗粒的形貌，进而控制其局域表面等离激元共振。

因为在所有金属中，银和光相互作用可以产生最强的等离激元效应，所以我们着重研究银纳米颗粒（包括纳米立方体，正双棱锥，纳米棒，纳米米粒和三角板）。

事实上，银的散射截面积比金的散射面积大一个数量级。

本文对钯纳米立方体和三角板在可见光区域的表面等离激元共振也进行了简要的介绍，这是由于钯纳米颗粒属于例外一类没有被广泛研究的并且很有前景的具有等离激元效应纳米粒子的代表。

正是由金属纳米颗粒的形貌可控合成与这些结构可能给应用带来的优点（例如分子探测和激光诱导加热），我们最后强调了金属纳米颗粒的一些独特的属性。

局域等离共振的形貌相关性
给定金属固有的介电特性、与金属接触的介质的介电常数和表面极化模式是决定等离激元共振频率和强度的最基本因素。

正因为如此，
金属纳米颗粒尺寸和形貌的改变可以改变表面极化模式可以引起等离激元共振的改变。

这种相关性让我们可以通过控制形貌的合成方法去调控金属纳米颗粒的局域等离激元共振。

通过解麦克斯韦方程来理解电磁波和纳米颗粒的相互作用。

虽然麦克斯韦方程的精确解是解析公式，比方说Mie 理论就是令人满意的结果，但是这种解只对一些特殊的情况有效，比方说实心球，同心球壳，旋转椭球体，或者是无限长的圆柱等。

对于其他的任意形状的纳米颗粒，就只需要求出近似的数值解。

在常见的电磁场数值方法中，离散偶极近似（Discrete Dipole Approximation, DDA）方法被广泛地用于模拟光与任意形貌的金属纳米颗粒相互作用。

在DDA 方法中，一个颗粒被分成N 个可极化点的立方体阵列(位于i r
，i=1,…,N)，其中每一个点代表一个离散体积内材料的极化度。

电磁场（光）的存在使得没一点的偶极矩i P 与
当地的电场i E 相关，其数量关系为i i i
P E α= 。

在偶极子i P 处激发的局部电场包含两个部分：入射电场0i E 和二次辐射电场2i E （由所有其他偶极矩产生）。

因此，每一点的极化度i P 就可
以通过一个迭代过程计算得到。

这些算法可以混合快速傅里叶变换急速去加速数值计算。

一
旦所有偶极矩i P 自洽的算出来，就可以用它们计算LSPR, 包括给定纳米颗粒作为波形式存在
时的散射，吸收，消光截面（sca C ，abs C ，ext C ）。

作为一种研究形貌对LSPR 影响的强大的数值工具，DDA 计算也可以和实验的研究相结合，去更好的理解从纳米颗粒样品获得的LSPR 光谱。

它们甚至可以为设计和制备新的等离子体纳米粒子提供一些有用的指导。

图二中比较了悬浮在水中各种形貌的银纳米颗粒计算出的LSPR 光谱。

根据Mie 理论，得到了40 nm 银纳米球的消光，吸收，散射光谱，对于其他的各种形貌的纳米粒子使用了DDA 方法。

40 nm 银纳米球计算得出的光谱有两个谐振峰：一个位于410 nm 的主偶极子谐
振峰，一个位于370 nm 的如同肩膀的较弱的四极谐振峰。

偶极子谐振是由于球表面的一侧带正电，而另一侧带负电，给颗粒本身施加了偶极矩，这一偶极矩符号的改变的频率与入射光的频率一致。

弱的四极谐振是由能量损耗引起的，这种能量损耗一起了入射光在球面的不均一性，形成两个平行的具有相反符号的偶极子。

在图2b 中作出的是用DDA 计算出的40 nm 银立方体的消光、吸收和散射光谱。

和纳米球不同，纳米立方体的偶极子谐振有若干不同的对称性，这产生了更多的峰(19)。

另外，纳米立方体强度最强的峰的位置相比纳米球有红移的现象。

一般意义上，对于任意具有尖锐边角的纳米颗粒，这种谐振峰的移动是由于并未与纳米立方体边角处电荷的积累，并且被观察到。

在这些系统中，增加的电荷分离减少了电子振动的回复力，这反过来又引起了谐振峰往低能区移动（22）。

根据这一趋势，四面体和八面体的LSPR 峰应该进一步红移，因为它们的边角比立方体更加尖锐，图二的c, d 分别是它们的仿真光谱图。

图2e 是三角板计算出来的光谱。

作为一个二维各向异性结构，当电荷沿着它的一条边极化时，三角板促进了电荷分离。

结果是，光谱显示峰向着更长波段移动。

虽然尖角增加了电荷分离并且引起LSPR 峰的红移，颗粒的对称性决定了偶极子谐振的强度（23）。

因此，截去角的三角板或圆盘由于它们对称性的增加比一个三角板有更强的谐振峰；然而，它们的主谐振峰相对于具有尖角的三角板蓝移（22）。

图2 f 中作出了不同纵横比的1维纳米棒的消光谱。

通过控制纳米棒的纵横比，这种1维纳米颗粒谐振峰的位置可以实现从可见光区域到红外区域的调节。

这一性质让纳米棒和其他1
维纳米粒子有很大的应用潜力。

特别的，对于2,3,4纵横比的银纳米棒，纵向的极化作用让偶极子的谐振峰分别位于700 nm，900 nm 和1100 nm,它们的光散射强度与纵横比成比例。

图二计算得到的不同形貌银纳米颗粒的消光（黑色），吸收（红色），散射(蓝色)光谱：
（a）球是单偶极子谐振峰（b）立方体,（c）四面体,（d）八面体,（e）三角板。

（f）矩形棒的消光谱，纵横比2（黑色），纵横比3（红色），纵横比4（蓝色）。

注意到非球的纳米颗粒呈现出多峰，并且谐振峰发生了红移。

嵌板a-e是参考文献17中的，嵌板f是参考文献24中的。

根据DDA对不同纳米颗粒形貌LSPR光谱的预测，获得了一些设计规则。

第一，偶极子谐振峰随着角的尖锐程度和颗粒各向异性的增加而红移。

第二，LSPR峰的强度随着纳米颗粒的对称性的增加而增强。

第三，LSPR谐振峰的数目由纳米微结构极化方式的种类决定。

虽然仿真复杂形貌的纳米颗粒的光谱并不复杂，最近只有这些简单形貌的金属纳米颗粒被作为合成的目标。

在制备这些颗粒过程中，这些LSPR指导原则已经经过了一些形貌纳米颗粒的验证。

形貌可控的化学合成
在过去的十年内，涌现出许多种不同形貌的贵金属纳米颗粒的制备方法。

所有的贵金属都是面心立方晶格。

已经被实验证明的Wulff 定理预言单晶贵金属纳米颗粒将在惰性气体中以平头的八面体或者说是Wulff多面体形式存在，这种形式是其平衡形态（26-28；29，pp.9-11）。

然而，在液相的合成中，由于不同晶面与封端剂和溶剂的各向异性的相互作用、形成孪生的四面体的能量比形成立方八面体的能量低、较高反应温度等因素，产物的形貌常常与Wulff多面体截然不同。

相比气相合成法来说，这些属性让液相合成法更加强大和多样化，更有利于合成形貌可控的贵金属纳米颗粒。

在各种各样的液相方法中，多元醇还原法可能是已有最好的生成具有可控的形貌和光学性质的银、金纳米颗粒的方法。

下面举一个典型的例子，乙二醇作为溶剂和还原剂，在高温下，在盐溶液中生成金属原子（36-38）。

通过添加聚合物封端剂更容易控制纳米颗粒的形貌，典型的代表是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

已经明确，贵金属纳米颗粒以哪种形式存在最初取决于初始种子中的孪晶缺陷的数量。

不同的种子会生长成不同形貌的纳米粒子（图三）（39）。

例如，通过控制沿着<100>和<111>方向的相对生长速率，单晶种子可以生长乘八面体或者是立方体（会有不同程度的截断角）。

这种控制一般是通过引入封端剂实现的（40）。

另外，通过氧化蚀刻激活一个指定的侧面，单晶立方八面体和立方体可以各向异性生长成1维的八角形横截面或者矩形横截面的纳米棒。

使用单孪晶种子可以生成正双棱锥或者是纳米梁，十面体形状的多孪晶种子可以直接生长成五角星截面的纳米柱和纳米线。

最后，盘状的种子生长成六边形并最终生长成三角板。

图3 不同形貌的贵金属纳米颗粒反应途径示意图。

首先，准备好的金属盐溶液还原或者分解成为晶核（小簇），一旦晶核超过一定的尺寸，就变成了单晶、单孪晶、多孪晶结构的种子。

如果引入堆积参错，就会形成板状的种子。

绿色橙色和紫色分别代表{100}，{111}和{110}晶面。

参数R定义为沿{100}和{111}方向生长率的比值。

孪晶面用紫红色在图中作出。

图获准修改参考文献39中的对应图片。

从这些例子可以看出，如何制备某种形貌的具有等离激元性质的纳米颗粒变得十分清楚，最关键的是控制种子的内部结构。

在液相的合成中，在典型的反应温度下，金属原子构成的小簇会在单晶和孪生形态之间变化（41）。

由于这种变化，合成的常常是单晶和孪晶贵金属结构的混合物。

因此，为了单独形成单晶结构，孪晶种子必须有选择的滤除。

研究者已经通过多种方法去控制溶液中生成的种子的结构
分布，比如氧化蚀刻和动力学控制（25,39）。

在本文中，我们主要以银和钯纳米微结构的合成作为模型就如何利用这些方法去制备具有各种形貌和LSPR特性的等离子体纳米颗粒。

银的实例
氧化蚀刻可以从溶液中移除多孪晶种子，因而促进单晶纳米颗粒的形成。

用这种方法，蚀刻剂，比如说Cl-,引入到合成中可以选择性蚀刻掉包含孪晶缺陷的种子。

之所以能有选择的蚀刻孪晶缺陷是因为在缺陷处比单晶区域更容易反应（42）。

这种方法成功应用于多元醇法银纳米立方体的制备，这种方法是用乙二醇还原硝酸银，把PVP用作聚合物封端剂（33,43,44）。

反应在空气中进行，通过加入NaCl或者HCl引入Cl-。

通过紫外光谱和电子显微镜对反应过程全面细致地检测发现，一开始形成孪晶微粒，后来被氧化蚀刻溶解了。

因此，在反应一段时间以后，单晶球形轮廓的种子占主导地位（图4a）。

如果反应继续进行，立方八面体种子生长成生长成纳米立方体，所有的晶面都以{100}存在（图4b）。

形成单晶种子过程中，Cl-和O2都是必需的，这也表明了氧化蚀刻反应的机理，但是PVP只有助于形成稳定的{100}纳米立方体晶面。

氧化蚀刻法也适用于其他贵金属，包括钯，铂和铑。

悬浮在水中的尖纳米立方体的消光光谱有几种不同的偶极子谐振（图4c）。

对于90 nm 的纳米立方体来说，最强的谐振峰位于600 nm,这相对于类似尺寸的银纳米球和纳米立方体的谐振峰红移，纳米球和纳米立方体的谐振峰分别位于440 nm和500 nm(33,43)。

其他观察到的尖纳米立方体的偶极子谐振峰是由于颗粒的各向异性，这与DDA计算的结果是一致的。

一般来说，观察到谐振峰的数目与纳米颗粒的极化方式的数目是一一对应的。

用于合成纳米立方体的氧化蚀刻过程也可以控制制备其他贵金属纳米颗粒。

例如，如果反应加入较低侵蚀性的蚀刻剂(如用Br-代替Cl-)，反应中只会去除最容易反应的多孪晶种子，留下单孪晶种子和单晶种子（49）。

图4是在1.5小时反应样品中发现的单孪晶种子的高分辨率透射电子显微照片（transition electron micrograph）。

单孪晶种子接着可以生长成正双棱锥，双棱锥的边长随反应时间的增加而增长。

图4e是反应时间为5小时获得的150 nm 正双棱锥扫描电子显微照片。

与银纳米立方体相似，银双棱锥也是以{100}晶面为边界，但是相反，它们包括一个{111}孪晶面等分两个四面体。

正双棱锥的独特的形貌使其具有独特的LSPR 光谱。

图 4f是边长75 nm和150 nm的正双棱锥的归一化消光光谱。

显而易见，随着边长的增加，强度最强的谐振峰从530 nm移动到742 nm, 这是由于较大颗粒电荷分离增加和能量损失。

另外，与纳米立方体相比，双棱锥的角明显更加尖锐，导致相对于相似尺寸的纳米立方体的主谐振峰红移。

这种尖角也会引起更高的局域场增强，使正双棱锥成为一种很有前景的SERS衬底。

图4 （a）单晶种子透射电子显微照片?和（b）单晶种子生成的银
纳米立方体扫描电子显微照片.（d）双孪晶种子高分辨率图像和（e）正双棱锥的扫描电子显微照片。

(d 图的内插图为典型的透射电子显微照片。

)水溶液中悬浮的(c)银纳米立方体LSPR光谱和（f）银双棱锥的LSPR光谱（图中每个形貌都有两种不同尺寸）。

图片获准修改于参考文献17。

在多元醇法合成银纳米颗粒过程中，腐蚀阴离子的浓度在控制颗粒形貌上也起到了至关重要的作用。

例如，若果Br-相对Ag的摩尔比率从1：850增长到1:425，将形成矩形侧面的单晶纳米棒（图5a）而不是那笔立方体；纳米棒的平均长宽比是2.7(24)。

在前面的实例中，Br-在反应的初始阶段就有效地蚀刻掉了生成的多孪晶种子；在这个实例中，Br-浓度的增加增强了氧化蚀刻，促进了单晶而不是单孪晶种子的生成。

然而各向异性生长背后精确的机制现在还不清楚，特别是所有侧晶面都是全同的情况。

有趣的是，Br-也能使钯纳米棒(矩形截面)，钯纳米棒（非矩形截面），铜纳米棒（非矩形），说明这似乎是这种各向异性生长诱因的主要成分。

不出所料，银纳米棒（矩形截面）和由DDA方法预测的一样，体现出一系列引人入胜的光学特性。

不同深宽比的独立的纳米棒的可见-近红外散射光谱中有两个谐振峰，其中一个横向等离激元共振峰位于蓝色光区域约为460 nm另一个纵向等离激元共振峰位于可见光或者近红外区域（图5b）。

横向等离激元共振峰的位置与纳米棒的深宽比高度相关，这与DDA计算得到的结果是一致的（图2f）.然而，对于一个具有特定深宽比的单个的纳米棒（这里强调individual nanobar 到底是为什么？）的纵向谐振峰的位置与DDA计算的结构有轻微的蓝移现象。

我们将这种不一致归因于在制备过程中纳米棒的轻微的圆角和圆边。

的确，把纳米棒在PVP的水溶液中陈化一周，可以将其改造成纳米米粒，这可以使单晶的纳米米粒（图5c）的横向和纵向模式的等离激元共振峰有明显的蓝移现象。

这种蓝移也可以在其他形貌的纳米颗粒的陈化过程中观察到，这个观察结果与DDA计算的实际结果是一致的（17,52,53）。

尺寸小于60 nm的银纳米颗粒的光散射效率是Au光散射效率的2倍（54,55）。

考虑到对于银纳米棒（非矩形截面）
成效甚微的（limited success）合成（56），特别是与金纳米棒（非矩形）相比（57-61），纳米棒（矩形截面）和纳米米粒可以作为银纳米颗粒的一个重要种类在光学成像方面与金纳米棒（非矩形）一较高下。