分析化学 第四章 酸碱滴定法三 图文

-
H+ H+ +Ka
100%
1.6 10-6
0.05000
6.3 10-9 6.3 10-9 +1.7 10-5
100%
－0.03%
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第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
• 水溶剂的特点：安全性高、价格低廉；有一定的局 限性，有机酸或碱在水溶液中的溶解度很小或根本 不溶；弱酸或弱碱的离解常数较小，由于没有明显 的突跃而不能准确滴定；强度接近的多元酸（碱）、 混合酸（碱），难于在水溶液中分步或分别滴定。
TE % O H - ep－ H + ep 100% 10-10.0－10-4.0 100%
csp
0.05
－0 .2 %
（2）酚酞变色pH9.0，则
H+ =10-9.0 mol/L OH- =10-5.0 mol/L cHCl =0.10/ 2mol/L
TE % O H - ep－ H + ep 100% 10-%
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二、弱酸（碱）的滴定终点误差
强滴碱定（ 误N差a为OH：）滴T E定%弱酸c（NaHOHA-，c离HA 解 常1 0数0 %为Ka），
csp
滴定终点时溶液的质子条件式
H + +cNaOH A- + OH -
A- =cHA－HA 则
TE % H + ep－OH - ep 100% 10-4.0－10-10.0 100%
csp
0.005
2%
（2）pH9.0时，[H+]=10-9.0mol/L， [OH-]=10-5.0 mol/L，则
TE% H + ep－OH- ep 100% 10-9.0－10-5.0 100%
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• 2. 溶剂的酸碱性：
• 酸碱质子理论，一种物质在某种溶剂中的离解是 通过溶剂接受质子或给予质子来实现的。溶剂的 酸碱性对溶质的酸碱强度有很大的影响，物质酸 或碱的强度不仅与该物质的本质有关，也与溶剂 的酸碱性质有关。
• （1）表观离解常数：
• 溶剂的酸碱强度可根据溶解平衡关系来衡量。以 HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有下列平衡 存在:
• KB为碱B在溶剂SH中的表观碱强度，它决定于B的 碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受质子的能力 和溶剂给出质子的能力。
• 结论：
• 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与溶剂 的性质有关。
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• （2）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
• 例如某弱碱B在水溶液中cKb<10-8不能被HClO4滴定， 这是由于其质子转移反应进行得不完全。
• 非水酸碱滴定法：是在水以外的溶剂中进行的酸碱 滴定法。
• 非水溶剂的特点：快速、准确、设备简单；能够增 大有机化合物的溶解度，能够改变物质的某些化学 性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行 完全的酸碱滴定反应能够顺利进行。
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一、非水酸碱滴定法基本原理
• （一）溶剂的分类
的离解，其平衡为：
溶剂的固有酸度常数， 衡量溶剂给出质子能力 的大小。
溶剂的固有碱度常数， 衡量溶剂接受质子能力 的大小。
• 溶剂分子间能发生质子自递反应，从而一分子起 酸的作用，一分子起碱的作用。
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• 溶剂自身质子转移反应（质子自递反应）为
•
称为溶剂合质子，S-称为溶剂阴离子。
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• 溶剂的Ks值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的 影响。
• 以水和乙醇为例。
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• 结论：
• 1. 溶液的Ks值越小，滴定突跃范围越大，滴定终点 越敏锐。
• 2. 在水中不能滴定的酸、碱，在Ks值小的溶剂中有 可能被滴定。
• 3. 由于可用的突跃范围较大，因此还可以连续滴定 多种强度不同的酸（碱）混合物。例如甲基异丁酮 的pKs>30，可作为连续滴定五种混合酸的溶剂。
TE%
OH csp
－
HA csp
100%
OH csp
－
HA
100%
OH csp
－
H
+
H + +K a
100%
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一元弱碱（BOH）的滴定误差公式
TE % H + －BOH 100%
csp
H + csp
－
BOH
100%
• 对于带电荷的酸、碱，由于没有离子对的形成，其 离解过程几乎不受溶剂介电常数的影响。例如NH4+ 在水和乙醇中的离解度差不多，但乙醇的pKs大， 滴定反应更完全。
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4. 均化效应和区分效应：
• 水溶液中，HClO4、H2SO4、HCl、HNO3的强度几 乎相等。因为它们溶于水后，几乎全部电离或离解， 生成水合质子H3O+。
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根据滴定误差定义：误差的大小与被滴定溶液中 剩余的酸（碱）或过量的酸（碱）有关。可得：
一、强酸（碱）的滴定终点误差
强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）
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csp、Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积， Vep为滴定终点时溶液的体积，对强酸强碱来讲， Vsp ≈ Vep，代入上式，得
• 按酸碱质子理论，以上反应中水为碱，水接受了酸 的质子形成它的共轭酸（水合质子H3O+），酸失 去质子成为它的共轭碱（酸阴离子）。
TE%
OH-
csp
H+ H+ +Ka
100%
1.6 10-5
0.05000
6.3 10-10 6.3 10-10 +1.7 10-5
100%
0.03%
（2） H + =6.3 10-9 mol/L, OH - =1.6 10-6mol/L，
TE%
OH csp
csp
0.05
0.02%
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例 计算HCl溶液（0.01mol/L）滴定NaOH溶液 （0.01mol/L）至pH4.0和pH9.0时的滴定终点误差。
解： （1）已知csp=0.005mol/L，pH4.0时，[H+]=10-4.0 mol/L，[OH-]=10-10.0mol/L，则
• 2. [OH-]ep>[H+]ep，TE%>0。指示剂在化学计量点 后变色，NaOH过量，产生正误差。
• 3. [OH-]ep<[H+]ep，TE%<0。指示剂在化学计量点 前变色，NaOH不足，产生负误差。
• 4. 滴定终点时，溶液的体积增加近1倍，浓度减小1 倍。
• 5. 强酸滴定强碱的误差公式为：
H + csp
－ OH - OH - +K b
100%
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例 NaOH 溶液（0.1000mol/L）滴定HAc溶液
（0.1000mol/L），若滴定至① pH9.20，② pH8.20， 分别计算滴定终点误差。
解： （1）
H+ =6.310-10mol/L OH- =1.610-5mol/L，csp=0.1000/2=0.05000mol/L
TE % H + ep OH - ep 100% csp
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例 计算NaOH溶液（0.10mol/L）滴定HCl溶液
（0.1mol/L）至pH4.0（甲基橙指示剂终点）和pH9.0 （酚酞指示终点）的滴定终点误差。
解： （1）甲基橙变色pH4.0，则
H+ =10-4.0mol/L OH- =10-10.0mol/L cHCl =0.10/2mol/L
质子溶剂 (质子自递反应)
溶 剂
无质子溶剂 (无转移性质子)
酸性：冰醋酸、丙酸等 (滴定弱碱)
碱性：乙二胺、丁胺等 (滴定弱酸)
两性：甲醇、乙二醇等 (滴定不太弱酸、碱)
偶极亲质子溶剂：酰胺、 酮、腈类等
惰性溶剂：苯、氯仿等
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（二）溶剂的性质
• 1. 溶剂的离解性： • 除惰性溶剂外，大多数非水溶剂均存在不同程度
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• 若将HA溶于溶剂SH中，有下列质子转移反应：
• KHA为反应的平衡常数，也是HA在溶剂SH中的表观离 解常数。由上式可以导出：
• 在溶剂SH中，KHA决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度， 即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。
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• 碱B溶于溶剂SH中的平衡为： • 反应平衡常数为：
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• 根据溶剂介电常数的大小可判断溶质在不同溶剂中 的离解程度。
• 例如醋酸溶于水和乙醇两个碱度约相等的溶剂中， 在高介电常数的水（78.5）中，由于醋酸分子较易 离解，形成溶剂合质子与醋酸根离子；在低介电常 数的乙醇（24.3）中，很少离解成离子，因此醋酸 在水中的酸度比在乙醇中大。
第四节 酸碱滴定的滴定终点误差
• 滴定终点误差又叫滴定误差（titration error；TE） 是由于指示剂的变色不恰好在化学计量点，从而滴 定终点与化学计量点不相符合引起的相对误差。不 包括滴定操作本身所引起的误差，通常以百分数表 示，是一种系统误差。
• 滴定误差（酸碱滴定和配位滴定）可用林邦 （Ringbom）误差公式计算：
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• 在介电常数较小的非水溶剂中，溶质分子本身的离 解分为电离和离解两个步骤：
• 第一步是电离，酸或碱同溶剂之间发生质子转移， 在静电引力作用下形成离子对；第二步是离解，离 子对在溶剂分子的作用下部分离解，形成溶剂合质 子和溶剂阴离子。
• 常用溶剂的介电常数见表4-7
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TE % cNaOH - cHCl 100% csp
根据酸碱反应的质子条件式
即： cNaOH－cHCl=[OH-]－ [H+]
代入上式可得
T E % O H - ep - H + ep 100% csp
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讨论
• 1.[OH-]ep=[H+]ep，TE%=0。滴定终点恰好与化学计 量点吻合。
• 对于碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好。
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• 结论：
• 1.酸、碱的强度不仅与本身的固有酸、碱度即给 出、接受质子的能力大小有关，而且与溶剂接受、 给出质子的能力大小有关。在碱性溶剂中弱酸的 酸性增强，在酸性溶剂中弱碱的碱性增强。
• 2.在非水滴定中，对于弱酸性物质，应选择碱性 溶剂，使其酸性增强；对于弱碱性物质，应选择 弱酸性溶剂，使其碱性增强。
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3. 溶剂的极性：
• 溶剂的极性与它的介电常数 (ε) 有关，极性强的 溶剂，介电常数较大；反之介电常数较小。
• 根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间 的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即
• 溶质在介电常数大的溶剂中离解所需的能量小， 有利于离子对的离解。极性强的溶剂介电常数大， 溶质较易离解；极性弱的溶剂介电常数小，溶剂 较难解离，多形成离子对。
• 若溶剂为HAc时，因为HAc的碱性比水弱， B的质 子转移反应进行的很完全，溶剂中的反应为：
• 反应进行得很完全，可以进行滴定。
• 可见，溶剂的酸碱性对滴定反应能否进行完全，终 点是否明显有重要作用。
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• 以弱酸HA的滴定为例，滴定反应通常是溶剂阴离子 S-与HA反应：
• 由于溶剂自身离解很少，并且溶剂是大量存在的， 因此［SH］可近似地看为定值，上式可变为
• KS称为溶剂的质子自递常数或离子积。
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• 例如： • 水的离子积为
• 醋酸的质子自递反应为
• 乙醇的质子自递反应为
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在一定温度下，不同溶剂的自身离解常数不同。
• 滴定反应的完全程度，由滴定常数（Kt）表示为：
• 可见，HA的固有酸度越大，溶剂的固有酸度越小， 滴定常数Kt越大，滴定反应越完全。
• 对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好。
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• 以弱碱B的滴定为例，滴定反应为： • 滴定常数为
• B的固有碱度越大，溶剂的固有碱度越小，滴定常 数越大，滴定反应越完全。
H+ +cNaOH =cHA－ HA + OH-
滴定终点时，溶液呈碱性，即[OH-]ep>>[H+]，因而 [H+]可忽略，即cNaOH－cHA=[OH-]－[HA]，得
TE%＝OH- －HA 100%
csp
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滴定终点时，将[HA ]用分布系数公式表示，得 一元弱酸的滴定误差公式