南大物化第五版思考题

南大物化第五版思考题
物理化学
第一章热力学第一定律
1 ．“根据道尔顿分压定律p ＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。

”这一结论正确否？为什么？
答：不对。

压力与温度一样是强度性质。

不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与
体系中物质的数量成正比，如Cp＝∑nBCp，m(B)。

而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B 单
独占有混合气体相同体积时所具有的压力。

总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的
数量不成正比关系，故p ＝∑pB 不属加和性。

本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压pB 关系误认为
是热力学平衡体系中整体与部分的关系。

2 ．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。

答：不对。

例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。

又如：在绝热体容器中，将H2SO4 注
入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。

再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。

在温度
不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。

例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。

3 ．－p( 外)dV 与－p( 外)ΔV 有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2 中－pVm(g)是体积功？
答：－p( 外)dV 是指极其微小的体积功。

－p( 外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。

即在外压p 不变的过程中体积
由V1 变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。

－pV 不是体积功，体积功是指在外压(p 外)作用下，外压p 与体积变
化值（dV）的乘积。

V 与dV 是不同的，前者是指体系的体积，
后者是体积的变化值。

体积变化时才有体积功。

例
2 中的－pVm(g)实为－p ［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV ＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm
是体积功。

4 ．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答：不正确。

虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状
态函数。

而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。

功与热是被
“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。

热与功
也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W ，而有些书中采用ΔU＝Q-W ，
两者是否有矛盾，为什么?
答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W 为负值，环境对体系作功，
W 为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。

在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。

而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，
环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。

6 ．一体系由A 态到B 态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J 。

问(1)由A 态沿途径Ⅱ到B 态体系
作功80J ，其Q 值为多少？(2) 如体系由B 态沿途径Ⅲ回到A 态得50J 功，体系吸热环是放热？
Q 为多少？
答：(1) ΔUA→B ＝－100＋50 ＝－50J Q＝ΔUA→B －W＝－50－(－80)＝30J
(2) ΔUB→A＝－ΔUA→B ＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50 ＝0
体系不吸热也放热
7 ．已知体系的状态方程式Ｆ(T ，p ，V)＝0 ，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的
变化率的表达式。

答：dU＝(U/ T)VdT ＋(U/ V)TdV
压力不变时，除以ｄT：(U/ T)p＝(U/ T)V ＋( U/ V)T( V/ T)p
8 ．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体
系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp 大小只决定于初终态。

9 ．“因ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有ΔH。

”这句话是否正确？
答：不正确。

H 是状态函数，H＝U ＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓
值都可能变化，即ΔH 有可能不等于零。

10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H 的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp
具有状态函数的性质。

ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体
系状态函数H 的改变，而不能认为Qp 也是状态函数。

11 ．试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝QV。

证明：ΔU＝Q＋W 等容时ΔV＝0 ，又无其它功，W=0 ∴ΔU＝QV
12．为什么对于理想气体，公式ΔU=nCV ，mdT 可用来计算任一过程的ΔU，
并不受定容条件的限制？
答：因为对理想气体，U＝f(T) ，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，
达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。

所以公式ΔU=CV，mdT 并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1＝CV，mdT 两者终态的温度相同
恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3 ∴ΔU3=0 ∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp 即1mol 理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU 总是等于CV，mdT
13．为什么理想气体常数R 在数值上等于1mol理想气体升高1K 时所作的等压体积功？答：W＝－p 外ΔV＝－p(V2-V1) ＝－nR(T2-T1)
当n＝1mol T2 －T1＝1K 时W ＝R
14．体系中有100 克N2，完全转化成NH3 ，如按计量方程式N2＋3H2 →2NH3，Δξ=?，如按计量
方程式N2＋H2—→NH3 ，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol ，分别按
上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？
答：nN2(0) ＝100/28 ＝3.57mol nN2(ξ)=0
Δξ 1 ＝[nN2( ξ)-nN2(0)]/νB ＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol
Δξ 2 ＝(0-3.57)/(-1/2) ＝7.14mol
公式：nB(ξ)＝nB(0)+ νB ΔξnB(0)＝10mol
按方程式：N2＋3H2 →2NH3，nN2(3.57) ＝10-(-1) 33.57 ＝6.43mol
按方程式：N2＋H2→NH3 ，n'N2(7.14) ＝10-(-1/2) 37.14 ＝6.43mol
两者结果相同。

15. 根据Qp，m＝QV，m+∑νB(g)RT，Qp，m 一定大于QV，
m 吗？为什么？举例说明。

答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0 ，
则Qp ，m＞QV ，m，但若∑νB(g) ＜0 ，Qp，m＜QV，m
例如：H2(g)＋O2(g)—→H2O(l)
ΔHm＝Qp＝－285.9 kJ2mol-1 ∑νB(g) ＝－1.5＜0
QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－285.83103 ＋1.538.3143298＝－282 kJ 2mol-1 Qp，m＜QV，m
又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑
Qp，m＝－177.9 kJ2mol-1 ∑νB(g) ＝1 ＞0
QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9310-3 －8.3143298＝－180.37 KJ2mol-1 Qp，m＞QV，m
16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol 该物质所具有的焓值”
对吗？为什么？
答：不对。

稳定单质的焓值并不等于零。

但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等
于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0 。

化合物的摩尔生
成热不是1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相
对值。

即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

17. 证明由键焓计算反应的ΔHm 的公式是：ΔrHm ＝(- ∑ni i)( 反应物－产物)
答：化合物的ΔfH＝∑ni(ΔH 原子)－(∑nj j)
而反应热效应ΔrHm ＝∑νB(ΔHm，f )B＝∑νB[∑ni(ΔH 原子)－∑(nj j)]B
＝∑νB(∑ni ΔH 原子)B －∑νB(∑nj j)B
因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，
即∑νB(∑ni ΔH 原子)B ＝0
便有ΔHm＝－∑νB(∑nj j)B
＝－∑νB(∑nj j)B( 反应物)－∑νB(∑nj j)( 产物)
若将反应物的计量系数νB 考虑为正值，则上式(- ∑νB(∑nj j)B( 反应物)，便成为
∑νB(∑nj j)B( 反应物)，再将一个B 分子中的ｊ键数nj 乘上方程式中反应物的计
量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数nj ，改写为ni ，键焓i ，那么，
反应物的总键焓值便为(∑ni i)( 反应物)。

同理对产物的计量系数考虑为正值，
则为( ∑ni i)( 产物)。

便得：ΔHm=(∑ni i)( 反应物)－(∑ni i) （产物）。

18. 反应A(g)+2B(g)—→C(g) 的ΔrHm(298.2K) ＞0 ，则此反应进行时必定吸热，
对吗？为什么？
答：不对。

只有在等压下，无非体积功时，Qp＝ΔHm，ΔHm＞0 ，故Qp ＞0 ，体系必定
吸热。

但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔHm≠Qp ，ΔHm ＞0 ，Qp可以小于0 ，等于0 ，不一定吸热。

例如，绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧，ΔHm＞0 ，但Q＝0 ，
不吸热。

19. “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答：不对。

可逆过程不一定为循环过程。

因为只要体系由A 态在无摩擦等消耗效应存在
的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达 B 态，则由 A 到B 的过程是可逆。

显然，如果初态A 与终态 B 是两个不同的状态，则 A 到 B 便不是循环过程；如果 B 态就是
A 态则该过程便是可逆循环过程。

循环过程不一定是可逆的，由始态A 开始，状态经
过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。

只是，由A 态开始，
在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到 A 态的
循环过程才是可逆循环过程。

总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

20. 气体同一初态(p1 ，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体
积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？
答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。

这是因为绝热压缩
时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

21. 从同一初态(p1 ，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相同吗？为什么？
答：不相同。

可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。

而两过程的Q 都等于零，因而前一过程中体系内能
降低得更多，相应终态气体的温度也低些。

所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到
终态V2 时气体的压力低些。

22. 理想气体经一等温循环，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？答：不能。

理想气体的内能在等温过程中不变。

ΔU＝0
恒外压不可逆膨胀
假设它由A(p1，V1，T1)—————————→B(p2，V2，T1) 所作功W( 不)＝－Q(不)＝－p2(V2 －V1)，再经过可逆压缩回到始态，
可逆压缩
B(p2，V2，T1)——————→A(p1 ，V1，T1)( 原初态)
W＇＝－Q＇＝－RTln(V1/V2) （因为可逆压缩环境消耗的功最小）整个循环过程：
W＝W(不)＋W＇＝－p2(V2-V1)－RTln(V1/V2)＝－Q
∵－p2(V2-V1)＜0 ，－RTln(V1/V2)＞0 ，并且前者的绝对值小于后者，
∴W＝－Q＞0 ，Q＜0 ，环境得热，W＞0 体系得功，即环境失热。

说明整个循环过程中，环境对体系作功，而得到是等量的热，不是把环境的热变成功。

同样，如果A—→B 是等温可逆膨胀，B —→A 是等温不可逆压缩，结果也是W＞0 ，Q ＜0 ，体系得功，环境得热，即环境付出功得到热。

不能把环境热变成功。

如果A——B 是等温可逆膨胀，B ——A 是等温可逆压缩，即为等温可逆循环过程，W ＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0 ，则Q＝－W＝0 ，不论是体系还是环境，均未得失功，各自状态未变。

由上分析，理想气体经一等温循环，不能将环境温转化为功。

23. 将置于室内的一电冰箱的箱门打开，使其致冷机运转，能否降低全室温度？设该机在
0℃与室温(25 ℃)作理想可逆循环每小时能冻出1Kg 的冰，如房间的总热容为150 KJ2K-1，估算电冰箱工作10 小时后室内温度的变化？
答：不能。

因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。

致冷机工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器( 低温热源)吸的热都以热的形式放到室
内( 高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。

这样，
总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。

因而使室
内温度非但不降低反而升高。

1 克水的比热为4.184 J2K-1，1 克水的凝固热为339 J 2g-1
Q' ＝10003(4.184 325+339)310＝4436 KJ
β＝T1／(T2-T1)= 273/25 = 10.92 β＝Q'/W
W ＝Q'/10.92＝4436/10.92 ＝406.23 KJ
Q2＝W-Q'＝4842 KJ ΔT＝4842/150 ＝32 K
T3＝298+32＝330 K , 房间温度变为330K。

第二章热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？
答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。

实际过程不一定是自发性过程，
如电解水就是不具有自发性的过程。

2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？
答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。

导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实
际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律，
也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。

因而可用“
一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。

3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？
答：可逆过程的热温商即等于熵变。

即ΔS＝QR/T ( 或ΔS＝∫δQR/T)。

不可逆过程热温商与熵变不等，其原因在于可逆过程的QR 大于QIr ，问题实质是不可逆过程熵变
由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。

因此，不可逆
过程熵变大于热温商。

由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,
则ΔS 值是一定的。

4. 为什么说(2-11) 式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11) 式为：ΔSA→B －∑A δ Q/T≥0 ，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实
际过程只能沿ΔSA→B －∑A δ Q/T 大于零的方向进行；而ΔSA→B －∑ABδQ/T 小于零
的过程是不可能发生的。

因而(2-11) 式可作为过程方向的共同判据。

但不是自发过程方
向的判据．(ΔS- ∑δQ/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆
程度的判据。

5. 以下这些说法的错误在哪里？为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。

B
(1)因为ΔS＝｜δQR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS＞∑δQIr/T，所以不可
A
逆过程只有热温商，但是没有熵变。

(2) 因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态A 经不同的不可逆过程到达终态B，其熵的变值各不相同。

B
(3) 因为ΔS＝｜δQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的，
A
因而ΔS 是一定的。

答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－SA 即体系由A 态到B 态其变化值ΔS 是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的
不可逆程度不同，则
其热温商值也不相同。

产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
B
热温商这两个本质不同的概念混为一谈。

ΔS＝｜δQR/T，只说明两个物理量值上相
A
等，并不是概念上等同。

(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定，
其改变值与过程无关。

错误原因在于没掌握好状态函数的概念。

(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是
许多数值。

正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随
过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS。

6. “对于绝热过程有ΔS≥0 ，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同
一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。

显然，这一结论是错误的，
错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中QR＝0 ，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr＝0 ，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热
可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。

现以理想气体从同一始态出发，分别
经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功
的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内
能降低得也多些，故
绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积
是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

7. 263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0 ，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？
答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。

而总
熵会大于零的。

8. “p 、298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH 只决定于
初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Qp ，根据ΔS＝Qp/T (T 为298 K) 来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？
答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商
来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Qp/T，不可用热温商来
计算体系的ΔＳ。

9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0 ，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0 ，对吗？为什么？
答：不对。

因为化学反应的热效应ΔH 是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ΔH，当ΔH＜0 ，Qp＜0 ，反应发生时放热。

如果反应不是在等温等压、无非体积
功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0 ，也不一定放热。

例如：绝热容器中H2与Ｏ2 燃烧
反应，反应的等压热效应ΔH＜0 ，但该条件下Q＝0 ，不放热，也不吸热。

再如等
温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0 ，但Q 可能大于零。

即使是放热反应，
ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4 溶于水，放热，但ΔＳ＞0 。

10. 根据S＝ln Ω，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等
温等压过程的ΔS 是大于零? 小于零? 还是等于零?
(1) NH4NO3(s) 溶于水；答：ΔS>0
(2) Ag＋(aq)+2NH3(g) —→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0
(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0
(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0
11. 物质的标准熵Ｓ(298K) 值就是该状态下熵的绝对值吗？
答：不对。

物质的标准熵S，298 是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为
基点，计算出在标准压力p 的298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K) 是指标
准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。

12. (2-29)式与(2-32) 式在意义上有何不同? 为什么用(2-32) 式判定过程的自发性时不需
加上无非体积功的条件呢?
答：(2-29) 式即dGT，p ，W'=0≤0 ；(2-32) 式即ΔGT，p ≤0 。

(2-29) 式是等温等压无非
体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低
方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不
可能发生的。

(2-32) 式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不
论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向
进行，直到G 值不变
达到平衡态。

如果W' ≠0 ，环境做W' 功，则ΔGT，p＞0 ，不合条件；体系做W'
功（W＇绝对值小于ΔG 绝对值），发生自发过程时，ΔGT，p ＜0；如果W' ＝0 ，
ΔGT，p＞0 的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体
系是否作非体积功，(2-32) 式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

13. “ΔGT，p ，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p 一定，且W'=0 的条件下才能发生”，
这种说法对吗? 为什么?
答：不对。

ΔGT，p ，W'=0＜0 ，说明在T，p 一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0 的过程
可以自发进行，但该过程并非只有在W' ＝0 条件下发生，有非体积功W' 时，只要
所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

14. 关于公式ΔGT，p ＝WR'的下列说法是否正确？为什么？
(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；
(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；
(3) “G 就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在T，p 一定的可逆过程中，体系的ΔGT，p 才等于WR＇；在其它条件下，不可逆过程中ΔGT，p 不等于WR＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如GB＜GA，则由
A 至
B 的等温等压过
程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作
非体积功的能值。

15. 为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH 作判据；但有些情况下用ΔH 作判据，又能得到正确的结论？
答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH －T ΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH 作判据所得到的结论与用
ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0 ，ΔS＜
0 或ΔH ＜0 ，ΔＳ＞0 的反应，用ΔH 判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH 来作为判据。

16. 对于ΔH＞0 ，ΔＳ＞0 而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？
答：能够。

依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使T ΔS＞ΔH，从而ΔG＜0 ，反应就能自发进行了。

17. 一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。

答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0 ，由于产生气体，ΔS＞0 ，随着温度升高，T ΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。

18. 为什么ΔU =∫T dS- ∫pdV 适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对
这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS 及∫pdV 都分别代表热与功呢?
答：对dU＝TdS －pdV 公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T
的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V 是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式
适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫TdS 才是体系所吸的热。

而－pdV 才是物
系所作的体积功。

19. 根据δQ＝dU＋pdV 及dU ＝(U/ V)TdV ＋(U/ T)VdT 用全微分判别式证明Q
不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。

dU 代入δQ，并把( U/ T)V ＝T( p/ T)V －p 代入，
δQ＝(U/ T)VdT ＋[( U/ V)T＋p]dV 中，那么：
[(U/ T)V/ V]T≠[ (U/ V)T/ T]V ＋(p/ T)V
所以Q 不具有全微分性质。

20. 分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG 值如何变化？
(1) 沸点下液体气化为蒸气；
(2) 凝固点下液体凝为固体（如Vm(l)＞Vm(s)）。

答：依据(ΔG/ T)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T 的变化率的。

当ΔS＞0 时，则(ΔG/ T)p＜0 ，随温度升高，ΔG 值减小。

当ΔS ＜0 时，则(ΔG/ T)p＞0 ，随温度升高，ΔG 值增大；依据(ΔG/ p)T＝ΔV，由ΔV 值
可判定在定温下，ΔG 对压力p 的变化率。

当ΔV>0 时，则( Δ /p)T＞0 ，
定温下，随压力增大，ΔG 增加。

（1 ）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0 ，恒压下升高温度气化ΔG 减小，蒸发更
易进行；而ΔV＞0 ，定温下增加压力，ΔG 增大，蒸发不易进行。

（2 ）液体凝固成固体，由于Vm(l) > Vm(s) ，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG
降低，凝固更易进行。

而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG 增大，凝固不易进行。

21. 如果在1000cm3 水中加入1mol H2SO4 所得溶液的体积为V，则该溶液中H2SO4 的
偏摩尔体积是V－1000cm3 ，对吗？
答：不对。

溶液体积为：V＝(1000/18)VH2O ＋VH2SO4，故H2SO4 的偏摩尔体积为VH2SO4 ＝V－(1000/18)VH2O 。

因溶液中水的偏摩尔体积VH2O≠18 cm3 ，水的体积也不再是1000 cm3，故VH2SO4 ≠V－1000。

22. “f＝p 的状态就是真实气体的标准态”对吗？为什么？
答：不对。

真实气体的标准是指定 f ＝p ＝101325pa ，并且其性质又符合理想气体行为的状态，即f ＝p ，γ＝1 的假想态，而真实气体ｆ＝p (即101325pa)的状态，逸
度系数γ≠1 ，因此不是标准态。

. 如果1000cm3 水中加入1mol 的H2SO4，溶液的体积增加ΔV，则H2SO4 的偏摩尔的数
值就是ΔV 吗？为什么？
答：不是，题中的ΔV 值是溶液变化的体积，不是H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积
的定义是V(H2SO4)=( V/ n)T，p ，n1 。

可以理解为无限大量的H2SO4 水溶液中，加入
1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值ΔV，本题条件不是无限大量体系，因此ΔV 不是H2SO4 的偏摩尔体积。

2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋
向无限稀释时，又将怎样？
答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。

当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。

而
积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。

3. (3-6) 式与(3-7)式各表明怎样的物理意义？
答：(3-6)式为：ΔHsol ＝Hslu －[nBH*B ＋(1/MA)3H*A]，其意义表明该体系的积分溶解热等于其混合后(终态)与混合前( 初态)的焓差值；
(3-7)式为：(ΔHsol/nB)T，p，n(B) ＝HB－HB，m 表明溶质B 的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。

4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同？
答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为
该溶剂 A 在所述温度时的纯 A 的蒸气压p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质，亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列：
Kx＝lim pB/XB ；Km＝lim pB/mB ；KC ＝lim pB/CB
x→0 m→0 c →0
亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。

使用亨利定律时，其浓度单位可按
需要应用ｘ、m 或c ，并且亨利定律的形式也按需要可写成pB＝RxXB，xB＝KxpB 等形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。

5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗？
答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度
的变化而变化。

另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位
的亨利常数之间可相互转化换算。

6. 何谓溶剂，何谓溶质，两者各服从怎样的规律性？
答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。

对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分叫溶剂，数量少的组分叫溶质。

对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫
溶质，液体叫溶剂。

在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想
混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度。