四种国产高效催化剂在小本体聚丙烯装置的应用

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四种国产高效催化剂在小本体聚丙烯装置的应用
四种国产高效催化剂
在小本体聚丙烯装置上的工业应用对比
胡于中尹宏
(克拉玛依石油化工厂)
摘要:
根据实际生产数据,从催化剂活性、生产效率、产品质量、操作性能等方面,对CS-1型、CS-2型、N型、改进N型四种国产高效催化剂进行了对比,分析了四种催化剂各自的优缺点,说明了在现有的小本体聚丙烯装置上采用改进N型或CS-2型高效催化剂可以平稳控制生产,并能显著提高生产效率和产品质量。

主题词;
聚丙烯高效催化剂工艺操作生产效率产品质量原材料
前言
克拉玛依石油化工厂聚丙烯车间为10kt/a间歇式液相本体法聚丙烯装置。

装置自1996年12月投产后先后成功地使用CS-1型、N型、CS-2型、和改进型小本体专用N型(简称改进N型)等四种高效催化剂。

下面具体介绍这四种高效催化剂的工业应用情况。

1.试验部分
1.1原材料及规格
装置原料为聚合级丙烯,由聚丙烯车间丙烯精制系统提供其组成见表-1
表-1 精制后丙烯组成
项目丙烯纯度
(%)水含量
(ppm)
氧含量
(ppm)
总硫
(ppm)
炔烃+烯烃
(ppm)
聚合级
丙烯≥99 <20 <5 <3 <30
辅助材料:
三乙基铝(TEA),浓度≥93%,铝含量≥22.7%。

二苯基二甲基硅烷(DDS),浓度≥95%,折光率1.5420。

高纯氢气,纯度≥99.99%。

粗氮气,纯度≥99.6%。

主催化剂:
CS-1型高效催化剂,营口向阳化工厂生产,褐色粉末,钛含量2.0%-3.0%,催化活性≥25000gPP/g催化剂。

CS-2型高效球形催化剂,营口向阳化工厂生产,褐色小球,钛含量2.0%-3.0%,催化活性≥35000gPP/g催化剂。

N型高效催化剂,北京奥达科技开发中心生产,灰黄色粉末,钛含量2.0%-3.5%,催化活性≥35000gPP/g催化剂。

改进N型高效催化剂,北京奥达科技开发中心生产,灰色粉末,钛含量 2.0%-3.5%,催化活性≥45000gPP/g催化剂。

1.2生产设备
12m3聚合釜四台,14m3闪蒸釜三台。

1.3试验过程
四种催化体系在生产时的操作方法和操作参数基本相同。

将备用聚合釜先加入一定量丙烯,开始搅拌,用定量丙烯将三乙基铝冲入釜内,再用定量丙烯将第三组分(DDS)冲入釜内,最后用丙烯将主催化剂冲入釜内,按要求加入氢气,然后升温,至正常反应浓度后,恒温至反应终止,回收残余丙烯,喷料至闪蒸釜,经闪蒸、置换后出料。

投料配方见表-2,操作参数见表-3
表-2 投料配方
项目丙烯
(t)催化剂
(g)
三乙基铝
(l)
第三组分
(ml)
氢气差压
(Mpa)#
CS-1型 4.0 53 1.2 150 6.0 CS-2型 4.0 42 1.2 120 6.0 N型 4.0 54 1.2 60 4.0 改进N型4.0 40 1.0 60 4.0 #:熔体指数在2.0-6.0g/10min时加氢量
表-3 聚合操作参数
项目升温时间
(min)反应时间
(min)
回收时间
(min)
反应温度
(min)
反应压力
(Mpa)
CS-1型20-40 2.5-4.5 20-40 78±2 3.4±0.2 CS-2型30-40 2.5-3.5 10-25 80±2 3.4±0.2 N型20-40 2.5-4.5 10-25 80±2 3.4±0.2 改进N型20-40 2.5-3.5 10-25 80±2 3.4±0.2
2结果与讨论
2.1催化活性
从表-4可以看出,改进N型和CS-2型高效催化剂具有较高的催化活性,其单釜转化率可达68%以上。

表-4 催化剂活性比较
项目催化剂用量
(g)单釜产量
(kg)
单釜转化率
(%)
催化活性
(gPP/gcat)
CS-1型53 2425 60.62 45755 CS-2型42 2750 68.75 65475 N型54 2700 67.50 50000
改进N型40 2775 69.38 69375
2.2生产效率
从表-2的投料配方可以看出,由于改进N型催化剂对原料中杂质的适应性较强,所以其配方中活化剂量相对较少。

N型和改进N型催化剂的定向能力较强,其配方中第三组分DDS的加入量只有CS系列催化剂的50%;由于N型和改进N型催化剂的氢调敏感性好,故其配方中加氢量仅为CS系列催化剂的2/3以下。

从表-3及表-4可以看出,改进N型、CS-2型和N型这三种催化剂的单程转化率较CS-1型要高出7%以上,由于单程转化率的提高,反应终止后釜内残余丙烯量减少,使得回收时间相应缩短10-15min。

改进N型和CS-2型的反应时间较CS-1型和N型缩短30-60min。

这样改进N型和CS-2型催化剂的设备生产效率要比N型和CS-1型要提高20%左右。

2.3产品质量
产品质量比较见表-5、表-6
表-5 产品质量比较
项目等规度
(%)表观密度
(g/cm3)
挥发份
(%)
氯含量
(ppm)
灰份
(%)
拉伸强度
(Mpa)
CS-1型98.0 0.420 0.18 50 0.020 31.8 CS-2型97.5 0.481 0.10 30 0.011 31.9 N型98.2 0.475 0.12 60 0.012 32.7 改进N型97.0 0.472 0.13 35 0.010 32.6
表-6 聚丙烯产品粒度分布比较
粒度单位:μm
粒度范围(%) >850 850-
500
500-
355
355-
250
250-
180
<180
CS-1型 3.6 19.0 29.2 34.5 8.5 5.2 CS-2型68.7 13.5 5.1 4.0 2.3 6.4 N型 3.0 18.9 29.8 35.6 8.2 4.5 改进N型 3.2 19.5 29.7 35.8 7.6 4.2
从表-5可以看出,采用改进N型、CS-2、N型催化剂生产的PP 产品质量明显优于采用CS-1型催化剂生产的产品。

用CS-1型催化剂生产的产品其表观密度要比其余三种催化剂低10%以上;在抗张强度方面则是改进N型和N型剂较好;在等规度方面CS-2型和改进N型相对较低,这正符合了扁丝级聚丙烯的使用要求。

从表-6可以看出CS-1型、N型和改进N型催化剂生产的PP粒径大部分集中在250-850μm,约占80%以上;而CS-2型催化剂生产的PP粒径在850μm以上的占68.7%,大于500
μm的约占80%以上。

从产品粒度分布上看,CS-2型更具有优势,其产品的粉料更适于包装和运输。

2.4操作性能分析
在聚合反应初期,CS-1型催化剂与CS-2型催化剂均具有强放热高峰,由于间歇式小本体法生产工艺中的聚合釜本身的撤热能力有限,因此常常在反应初期需要靠回收丙烯来撤除聚合热。

这样就存在两个问题:一是反应初期回收丙烯时,气相中的氢气容易跑出,使聚合釜内氢气分压降低,造成氢调失控,产品熔体指数无法控制;二是聚合热若无法及时撤出,对粉料的颗粒形态及生产的安全性都有影响。

另外由于部分丙烯提前回收出去,也影响了反应的单程转化率,从而降低了生产效率。

N型剂在反应初期虽也有较强放热,但并不剧烈,一般开内冷水即可控制。

在聚合反应的后期,CS-1型催化剂和N型催化剂均有强放热高峰,在此时若不能及时撤热或回收,就有可能造成反应超温,这对生产操作控制造成一定难度。

CS-2型催化剂在反应中后期放热都较平稳,无放热高峰,较易控制。

改进N型催化剂在整个反应过程中均无强放热高峰,现有小本体聚合釜的撤热能力完全可以平稳控制反应,反应全过程中无不正常回收现象。

3结论
改进N型催化剂和CS-2型催化剂相对活性较高,可达60000gPP/gcat以上,较CS-1型催化剂和N型剂要高出10000 gPP/gcat左右。

由于催化活性强,反应时间短,改进N型催化剂和CS-2型催化剂的生产效率较CS-1型催化剂和N型剂要高出约20%。

改进N型的定向能力、氢调敏感性和对原料适应性最好,其辅助材料的消耗最低;N型剂次之,CS系列催化剂的辅助材料消耗相对较高。

在产品质量上,CS-2型催化剂和改进N型催化剂产出PP 的灰分、挥发份、氯含量均较低;而N型和改进N型产出PP 的抗张强度大,
利于拉丝;在产品颗粒形态上则是CS-2型催化剂有明显优势,其产品粒径大,便于包装和运输。

在表观密度上只有CS-1型催化剂产出的PP较低,其它三种催化剂的产品表观密度均在0.45g/cm3以上。

从操作性能上分析,改进N型催化剂最适用于当前的间歇式小本体聚丙烯的生产,CS-2型催化剂次之,在使用CS-2型催化剂时,只要在反应初期控制平稳后,其反应中后期均较好控制。

在氢调敏感性上,N型剂和改进N型剂的表现较好,而CS-1型剂和CS-2型剂由于在反应初期存在强放热高峰,有部分氢气因前期回收逸出,氢调效果不是很好。

English Title:
The comparison of industrialized practice of four domestic high efficiency catalysts in batch liquid phase bulk polypropylene equipment
Abstract
Maximum profitability in batch liquid phase bulk polypropylene equipment has long been a concern of petroleum refiners. In recent years several domestic high efficiency catalysts have been introduced to refiners. In this paper four domestic high efficiency catalysts of CS-1, CS-2,N and Improved N were compared on their properties of catalyst activity ,produce efficiency, product quality and materials consume. The result of comparison show that improved N and CS-2 would better performed in existing facility. These two catalysts provided stably controllable ability, and improved produce efficiency and product quality remarkably.
作者简介:
尹宏:30岁,工程师,1989年毕业于石油大学(北京)炼制系,从事炼油化工方面技术工作多年。

胡于中:26岁,助理工程师,1994年毕业于石油大学(北京)化工系,从事聚丙烯方面的生产技术及应用工作数年,聚烯烃行业联
络员。

通讯地址:新疆克拉玛依石油化工厂技术发展部邮政编码:834003。

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