第九章配位化合物-PPT精品文档98页

N O 2 (硝基 H 2O )N H 3
N C(异 S 硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H 2N C2HC2HNH 2


O C
O
Байду номын сангаас
2O C O
乙二胺（en）
乙二酸根（草酸根） C2O24
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啉
分子是个双齿配位体, 配位原子是两 个N原子,是个非常优秀的配体。
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
● 大多数化学元素表现出两种类型
的化合价，即主价和副价
维尔纳 (1866—1919 )
● 元素形成配合物时倾向于主价和
副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
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维尔纳与约尔更生： 副篇内容
一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特制备出 CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们 一直试图解开这类化合物成键本质之 谜。约尔更生(S M Jorgensen，18371914 )提出了一种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确， 并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有 诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理 论是错的。
Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3
Ca(EDTA)
2
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） (三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
在于溶液中。 ● 与“复盐”上(页Dou下bl页e sa目lts录) 不返同回，但又无绝对的界线。
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
例3 [Ni(CO)4]
1. 配位实体和络合物
配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合 起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [ Co(NH3)6]3+)、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
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一. 相关的定义(Relating definitions)
让我们先看一个实验：
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
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配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
[ A 3 ) 2 ] C gN ( lN 4 [ i C ( 3 H ( C 3 o ) N 3 ]
←
内
外
界
界
只有 内
界
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形成体 — 中心离子或原子(central ion
配位实体
or central atom)
配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
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Question 2
命名下列配合物和配离子：
（1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O
Solution
(1) 六氯合锑酸铵（Ⅲ） (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中
心原子直接键合的原子叫配位原子(coordination atom)
如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提 出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获 得1913年诺贝尔化学奖。
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配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。
维尔纳学说的要点：
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化
学键。
n CO2 + n H2O
阳光 叶绿素
(CH2O)n + n O2
这就是光合作用（photosynthesis）
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血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链 上的1个N原子，圆盘 上 方 键 合 的 O2 分 子 则 来自空气。
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络 离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子 ”都是“配位实体”的同义。
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2. 配位化合物
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实 体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。 但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如 , 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位 实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合 物”, 因为配位实体并非整个化合物。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配 位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
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● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H （ 羟） 基 C N SC(N 硫 氰 根 ) C O (羰)基
配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大 体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳 离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离 子的配位数如下表所示。
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
组 成 为 CoCl3·6NH3 的 化 合 物 第 一 次 制 备 出 时 ， 人 们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一 种新类型的化合物。令化学家迷惑不解: 既然简单化合 物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促 使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键 作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。
● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名 称在后(例如[Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体 名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点 “· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字； 配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示 ，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马 数字表示。 上页 下页 目录 返回
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+ 6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
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6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上 配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯 合剂(Chelating agent)。
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
K PtCl 5 (NH 3 )
Zn(OH)(H
2 O) 3 NO 3
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3
Fe(CO) 5
例如：
单齿配体 多齿配体
Cu(NH 3 ) 4
PtCl3 (NH 3 ) CoCl 2 (en)2 2 Al(C2O 4 )3 3 Ca(EDT A)2
4 31 4 222 6 32 6 1 6 6
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配配位位数数的的大大小小与与配配位位体体的的性性质质有有关
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Question 3
写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
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9.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound
［Co(en)3］3+
Solution 因中心离子与齿数不同的配位体成的键不
同，将形成的配合物又分成“简单配合物”和“螯合
物”两种类型。前者为简单络合物，后者为螯合物。
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二.化学式的书写和配合物的命名(Writing of
chemical equation and nomenclature of coordination compound)
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关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名 称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。 例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二 氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4 叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。
N
N
卟 啉 ( Porphyrin)， 其 中 的 8
个R基团都为H的化合物叫
卟 吩 ( Porphine)。 它 们 都 是
四齿配位体, 配位原子是4个
N原子(具有孤对电子的两个
N原子和H+解离后留下孤对
电子的两个N原子)。
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副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯 合物，其中存在3个五元环
卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及 包括Mg原子在内的4个六元螯环
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Question 1 下面两个钴的络合物，配位体都 是氨，配位数都是6. 但它们的结构却 不同。为什么？
［Co(NH3)6］3+
配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 形成体 处于配位实体结构单元中心部位的原子或
离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中
心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多）
金属元素（多）
中性原子（少）
非金属元素（少）
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4. 配位体和配位原子
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 显然，这些产物中：
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2 KAl(SO4)2·12H2O
● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存
第9章
配位化合物
Chapter 9 Coordination Compounds
9.1 相关的定义和命名 9.2 配合物的化学键理论 9.3 配位化合物的异构现象 9.4 配位实体的热力学稳定性 9.5 配位实体的某些动力学问题
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9.1 相关的定义和命名
The relating definitions and nomenclature
血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
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5. 配位数(coordination number)
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数