大学物理化学 表面现象

7.3.1固体对气体的吸附 吸附平衡：
对于一个指定的吸附系统，当吸附速率 等于脱附速率时所对应的状态。 吸附量：
吸附达到平衡时的吸附量。可用每单位 吸附剂表面上所吸附的吸附质的量，或每 单位质量吸附剂的表面上所吸附的吸附质 的量，或每单位质量的吸附剂所吸附的气 体在标准状况下的体积来表示。
气体在固体表面上的吸附量与气体的平 衡压力及系统的温度有关。
（2）当压力足够高或吸附较强时，bp 1， ＝
（3）当压力的大小或吸附作用力适中时， 与p呈曲线关系
7.3.2溶液的表面吸附
一、基本概念 正吸附：
溶质在表面层中的平衡浓度大于它在溶 液本体中的浓度。 负吸附：
溶质在表面层中的平衡浓度小于它在溶 液本体中的浓度。
表面惰性物质： 凡能使溶液表面张力增加的物质。
的微小液滴的饱和蒸汽压，
不仅与液态物质的本性、温度及外压有关， 而且还与微小液滴的半径大小有关。
RT ln pr p 2M r开尔文公式
推导： 恒温下将1mol平面液体分散为半径为r
的小液滴。
1mol饱和蒸汽
（p）
ΔG2
在上一过程中，环境对体系所做的表面功为
Wr' fdx(3)
液膜两面增加的总表面积为 dA 2ldx(4) 将（3）、（4）代入（1），得
fdx 2ldx 所以：＝ f
2l
定义： 比表面吉布斯函数为表面张力，单位为
N.m-1。 表示垂直作用于单位长度周界限上的表
定义： 为比表面吉布斯函数，单位为
J.m-2。表示体系的单位面积表面层分子 比同量的体相分子超出的吉布斯函数。
其物理意义为：在恒温恒压下，每增加 单位表面积时，所引起的体系吉布斯函 数的增加。
3.表面张力（从力学的角度）
表面张力示意图 图所示为细铁丝做成框架，其中AB边为活动边，可以 左右移动，AB边长为l；框中央布满一层肥皂膜。现 对AB边施一外力f，其值较液面上的收缩张力大df， 在给定的温度、压力下液膜被可逆地拉伸了一个距离 dx。
7.1.2界面现象热力学 对于高度分散的体系总的吉布斯函数可
认为是体积吉布斯函数G体和表面吉布斯函
数G表之和： G总＝G 体＋G 表
如果体系的温度、压力和组成及总量不 变，G体为一常数，则体系的吉布斯函数变 化仅决定于表面吉布斯函数的变化。即：
dG总＝dG表 d A dA Ad
面收缩张力，其方向沿液面并与液面相 切，促使液面缩小。
说明：
1.一种物质的比表面吉布斯函数和表面张 力的数值与量纲皆相同，但二者物理意 义不同，单位也不一样；
2.比表面吉布斯函数和表面张力是同一事 物从不同角度提出的物理量，前者从能 量的角度，后者从力的角度；
3.当考虑界面热力学时，通常引用比表面 吉布斯函数的概念；考虑界面之间的相 互作用，用表面张力的概念。
物质
T 颗粒直径 溶解度增加％
PbI2
30
CaSO4.2H2O 30
PbF2
25
BaSO4
25
0.4 0.2-0.5
0.3 0.1
2 4.4-12
9 80
7.2.3亚稳定状态和新相的生成
1.过饱和蒸汽 按照通常相平衡的条件应当凝结而未凝
结的蒸汽。
2.过热液体 按照通常相平衡的条件应当沸腾而未沸
腾的液体。
3.毛细管现象 对凹液面，附加压力指向大气，凹液面
下的液体所受的压力小于壁外水平液面下 的液体所受的压力，即弯曲液面下的液体 受到向上的提升力。平衡时，附加压力与 由于液体提升所产生的静压力相等。
P 2 r1 gh
cos

r r1
h 2 cos rg
7.2.2分散度对物质性质的影响
n A； n m； V m
f T , p
吸附等温线 在一定温度下，吸附量与平衡压力之间
的关系曲线。
一、吸附等温线 NH3在木炭上的吸附
1.压力一定时： 温度愈低，平衡吸附量愈大；
2.温度一定时： 吸附量将随压力的升高而增加。 在低压部分，压力的影响特别显著，吸
附量与压力呈直线关系； 当压力继续升高，吸附量的增加渐趋缓
附过程的微观机理，也不能指导对吸附作 用进行更深入地研究。
三、单分子层吸附理论 假设：
（1）单分子层吸附； （2）固体表面是均匀的； （3）被吸附在固体表面上的分子相互 之间无作用力； （4）吸附平衡是动态平衡，当吸附与 脱附的速率相等时达到吸附的平衡状态。
定义：
k1和k－1：分别代表吸附与脱附的速率系数；
b k1 k1 为吸附系数，与吸附剂及吸附质的本 性及温度有关，其大小表示吸附能力的强弱。
以表示覆盖度为时的吸附量，代表
饱和吸附量，有：
＝
朗缪尔吸附等温式可表示为：
bp (1 bp)
1

1

1b p
讨论：
（1）当压力很低或吸附较弱时，bp 1， ＝b p
慢，吸附量与压力呈曲线关系；
当压力足够大时，吸附等温线几乎与横 坐标平行，吸附量不再随压力的上升而增 加，达到吸附的饱和状态。 饱和吸附量
达到吸附饱和状态所对应的吸附量。
二、等温吸附经验式－－弗罗因德利 希经验方程
CO在椰子壳上的吸附
弗氏经验方程式的不足： n和k没有明确的物理意义，不能说明吸
第七章 界面现象
界面 多相体系中，相邻相与相之间的过渡
层。根据物质可能采取的三种聚集状态， 可形成包括液/气、固/气、固/液、液/液和 固/液在内的五种界面。 表面
习惯上将液/气和固/气界面称为表面。
s/s 固体药物 复合材料 磁带
l/s 纳米颗粒材料 凝胶
g/s 泡沫制品 气凝胶
物质实例
s/l 分散体系 悬浮液 胶乳
l/l 乳状液 乳膏 牛奶
g/l 泡沫 泡沫橡胶 生奶油
s/g 气溶胶 烟
l/g 气溶胶 雾 喷剂
g/g －
新物质的生成过程就伴随新界面的形成！
界面层的组成、结构、受力情况及所处 的能量状态与本体相均不同！
界面现象：研究界面所特有的现象。 问题：
1.在什么情况下需要且必须考虑界面问 题？
2.如何处理界面问题，处理界面问题的 手段是什么？
假设：在101.325kPa、373.15K的纯水中， 在离液面0.02m的深度存在一个半径为 10－8 m的小气泡。
＝58.85103 N.m1, 958.1kg.m3
由开尔文公式：RT ln pr p 2M r
可得：pr 94.349kPa
p静＝gh 0.188kPa, p 2 r 11.770103 kPa
积的影响）
Gm,b
p p
p Vm dp

Vm p

2Vm
r
Gm,a Gm,b
RT ln pr p 2Vm r 2M r
讨论：
（1）对于在一定温度下的某液体而言，小 液滴的饱和蒸汽压pr仅是半径r的函数；
（2）对于凸液面，如小液滴，r＞0， ln(pr/p) ＞ 0，即小液滴的饱和蒸汽压大 于同温度下平液面的饱和蒸汽压；
3.如何判定界面现象的方向性问题？
§7.1界面现象热力学
7.1.1几个基本概念 1.比表面
单位体积（或质量）的物质所具有的表 面积，其数值随物质分散程度的增加而 增大。
A0

A V
或A0

A m
立方体分割后表面积的增加 以球形粒子直径计算
A0 6 .d
：密度；d：直径
表面分子的比例与粒子尺寸的函数关系
中，净结果是表面层分子受到一个垂直于 液体表面并指向液体内部的合力。其作用 是力图将表面层的分子拉入到液体内部， 致使液体表面具有自动缩小表面的趋势。
（2）另一方面，若要把分子从液体内 部迁移到表面（即扩大表面积），就必须 反抗这一引力而作功（称作表面功），所 消耗的功就变成了表面层分子的势能。
结论： 表面分子比内部分子具有更高的能量。
1. 当一定时 dG＝dA
只有当dA 0时，dG才小于零。 例如新相的生成； 2. 当A一定时
dG＝Ad 只有当d 0才可能自发进行。
例如表面吸附现象；
3. 当和A均有可能变化时
体系可通过降低表面张力和缩小表面积 以降低其表面吉布斯函数，例如润湿现象。
§7.2亚稳状态与新相生成
面张力的合力F，就等于垂直作用于截面上的合力。
垂直作用于截面上的力F为：
F 2r
垂直作用于单位截面上的力， 即为附加压力：
p pl pg＝F r 2 2r r 2 2 r
对于空气中的小气泡，内外存在 两个气－液界面：
p 4 r
说明： （1）凸液面：r 0，P 0； （2）凹液面：r 0，P 0； （3）水平液面：r ，P＝0。
边长1cm：2-3/10,000,000； 边长1μm：1/450； 边长10nm：1/5； 边长＜10nm：无法分辨表面与体相分子。 结论：
一种材料分割的越细，表面积增加得越 多，材料表面原子/分子所占比例就越高。
2.比表面吉布斯函数（从能量的角度） 液体中的表面力和界面力
说明： （1）表面层分子处于不平衡的力场之
：覆盖量，为某一瞬间固体总的表面积被
吸附质覆盖的分数；
1-：固体表面上的空白面积的分数；
N：表示固体表面上具有吸附能力的总的 晶格位置数。
v吸附＝k1 p1 N
v脱附＝k 1N
当达到吸附平衡时，吸附与脱附的速率 相等，即
k1 p1 N＝k 1N


bp (1
bp)朗缪尔吸附等温式。
§7.3吸附现象
吸附现象： 表面分子受力不均匀，力场处于不饱和
状态，通过自动吸附表面附近的液体或气 体分子，或某种物质在表面层中的浓度不 同于它在体相中的浓度，以维持受力均匀 的状态，从而降低表面吉布斯函数，使具 有较大表面积的体系变得较为稳定。
吸附剂或基质：具有吸附能力的物质。 吸附质：被吸附的物质。 物理吸附：靠分子间的范德华力结合， 无选择性； 化学吸附：靠化学键力结合，类似于化 学反应，过程中可以发生电子的转移、原 子的重排、化学键的断裂及形成等微观过 程，有明显的选择性。
饱和蒸汽 （pr）
ΔG1
1mol液体 （平面，p） ΔGb
ΔG3
小液滴 （r,p+Δp）
途径a： 步骤1：恒温、恒压下可逆相变化：
ΔGm，1＝0 步骤2：理想气体恒温变压过程：
Gm,2
pr p
Vmdp

RT ln pr
p
步骤3：恒温、恒压可逆相变过程：
ΔGm，3＝0
途径b： 恒温变压过程（忽略压力对液体摩尔体
7.2.1弯曲液面的附加压力与毛细现象
1.弯曲液面的附加压力 附加压力-弯曲液面内外的压力差。(周界线上表面张力的
合力在截面垂直方向上的分量并不为零，使弯曲液面 下的液体所承受的压力Pl大于液面外大气的压力Pg)
P P内－P外＝Pl Pg P内：曲液面内的液体对界面的压力
2.拉普拉斯方程:下半球为系统，则沿截面周界线上表
表面活性物质： 凡能使溶液表面张力降低的物质。
二、吉布斯吸附公式
定义溶质的吸附量为：
nB,表－ ＝
表面功与表面积的增加成正比，即：
W ' dA W ' dA(1) 式中为比例系数
若增大表面积的过程是在恒温、恒压下 可逆地进行，由热力学第二定律可知：
W ' dGT ,P (2)
联系（1）、（2）有：
dGT ,P＝dA
或＝ G
A T ,P
（3）对于凹液面，如小气泡，r ＜ 0， ln(pr/p) ＜ 0，即小气泡的饱和蒸汽压小 于同温度下平液面的饱和蒸汽压。
p凸 p平 p凹
二、分散度对晶体溶解度的影响 溶解度：
溶质的蒸汽压与晶体的蒸汽压相等时， 溶液达到平衡，溶液的浓度。
类似于物质蒸汽压的推导，有：
在一定温度下，晶体的颗粒愈小，其溶 解度愈大。
p p大气 p静＋p＝11.872 103 kPa
3.过冷液体
按照通常相平衡的条件应当凝固而未凝
固的液体。
4.过饱和溶液 按照通常相平衡的条件应当有晶体析出
而未能析出的溶液。
亚稳（或介安）状态： 上述各种过饱和系统所存在的状态都是
不稳定状态，常常称为亚稳（或介安）状 态。其能长期存在，是因为在指定条件下 新相种子难以生成。