电化学交流阻抗在量子点敏化太阳电池中的应用

电化学交流阻抗在量子点敏化太阳电池中的应用
靳斌斌
【摘要】研究量子点敏化太阳电池(QDSSCs)电极界面电荷转移,抑制电极界面电荷复合,促进电荷的正向流动成为提高QDSSCs效率急需解决的问题.特别是寻找一种能有效研究光阳极/电解液界面的电荷转移和复合以及对电极催化活性的表征方法.电化学交流阻抗(EIS)是一种常用的研究电极界面阻抗和电容的分析方法.利用EIS可以对QDSSCs光阳极/电解液界面电荷转移,对电极催化活性进行有效的评价.%Studying interface charge transfer,inhibiting interface charge recombination at the electrodes and promoting the forward flow of the charge become an urgent problem to improve the efficiency of quantum dot sensitized solar cells(QDSSCs),especially exploring an effective characterization method to study the charge transfer,recombination at photoanode/electrolyte interface and catalytic activity of the counter electrode.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)is a common analysis method,which is used to research the impedance and capacitance of electrode interfaces.EIS is used to evaluate the charge transfer at photoanode/electrolyte interface and catalytic activity of the counter electrode in QDSSCs.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)005
【总页数】3页(P4-6)
【关键词】电化学交流阻抗;电极;界面;量子点敏化太阳电池
【作者】靳斌斌
【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院化工研究所,陕西西安710300;陕西师范大学材料科学与工程学院,陕西西安 710062
【正文语种】中文
【中图分类】TQ152
近年来，面对能源危机和环境问题，QDSSCs由于低的生产成本和高的理论光电
转换效率受到了研究者的广泛关注。

QDSSCs主要由透明导电玻璃，宽带隙的半
导体氧化物，量子点(QDs)敏化剂，电解质和对电极五部分组成。

目前用于QDSSCs中效果最好的宽带隙半导体氧化物是TiO2。

QDSSCs的制备和组装过程如下：通常是将含有TiO2的浆料涂覆在透明导电玻璃上，经过400～500 ℃高温煅烧，形成10～30 μm厚的多孔半导体膜，之后利用物理、化学等方法将QDs
负载在多孔膜上，获得QDSSCs的核心部件-光阳极。

最终将光阳极、电解液和对电极封装成“三明治”结构的QDSSCs。

其基本工作原理如下[1]：在光照条件下，QDs敏化剂吸收大于其带隙能量的光子，实现光子的捕获。

捕获的光子激发QDs 产生光生电子，光生电子由QDs的价带跃迁至导带，形成激发电子，同时在QDs 中留下空穴，实现光生电荷的分离。

由于QDs的能级与TiO2的能级相匹配，处
于高能态的激发电子快速注入到TiO2的导带，并通过TiO2多孔膜迅速传导至导
电玻璃，随后通过外电路传导至对电极，实现电子的转移。

与此同时，QDs被电
解液还原恢复成基态，电解液转化成氧化态并扩散到对电极被富集在对电极表面的电子还原，从而构成了一个完整的电子循环，形成电流。

在此过程中除了电荷的正向流动，还存在逆向的电荷复合过程[2]：①QDs内部的电荷复合即激发电子和空
穴的复合；②QDs导带中的激发电子在QDs/电解液界面与氧化态电解液的复合；
③注入TiO2中的电子在TiO2/电解液界面与氧化态电解液的复合；④注入TiO2
中的电子在TiO2/QDs界面与QDs中空穴的复合。

因此，寻找一种能有效研究电池电极界面电荷转移情况的表征手段，探寻抑制上述复合过程的方法，促进电荷的正向流动成为提高QDSSCs效率急需解决的问题。

电化学交流阻抗(EIS)是一种研究电极界面阻抗和电容的常用电化学分析方法，能
够有效地分析电极反应机理和动力学信息。

其是通过对研究的电极体系施加一个小振幅的交流电压或交流电流，测量对应电流或电位响应信号，从而得到体系的阻抗谱，然后根据等效电路对阻抗谱进行拟合分析进而获得相应电极的电化学信息。

其优点在于EIS测试过程中对待测电极体系施加的扰动信号比较小，对电极的影响小，更重要的是，扰动与电极体系之间的响应呈近似线性关系，使测试结果处理变得简单。

同时EIS测试是一种频率域的测量方法，可以在较宽的频率范围(一般在0.1～105 Hz)测得阻抗谱来研究电极系统，获得更多的电极动力学信息和界面结构信息[3]。

EIS在QDSSCs的应用主要分为两个方面：一是研究光阳极/电解液界面的电荷转
移和复合，是在光照或暗态条件下对封装好的QDSSCs电池施加一定的偏压进行
测试，获得相应电池的奎斯特图(图 1(a))和波德图(图 1(b))，其一般的等效电路如图 1(a)插图所示，其中Rs代表电池的串阻，RCE和Rct分别代表电解液/对电极
和光阳极/电解液界面电阻，RCE和Rct的大小分别对应奎斯特图高频区半圆(第一个半圆)直径和中频区半圆(第二个半圆)直径。

CPE1和CPE2则是与RCE和Rct对应的电容。

1.1 光照条件下的EIS
在光照条件下，Rct代表电荷在光阳极/电解液界面转移和传输电阻，中频区半圆
越小，Rct值越小，表明电荷在光阳极/电解液界面转移和传输电阻越小，电池性
能越好，反之，电池性能差。

如Dehghani利用连续离子层吸附沉积将Co掺杂CdS量子点沉积在TiO2介孔膜上，形成TiO2/Co掺杂CdS光阳极。

光照条件下的EIS测试表明，TiO2/Co掺杂CdS光阳极/电解液的界面电荷传输电阻
(Rct=11.64 )低于未掺杂光阳极/电解液的电荷传输电阻(Rct=21.56 )，相应电池的转换效率由2.33%提高到了3.16%[3]。

1.2 暗态条件下的EIS
而在暗态条件下，Rct则代表电荷在光阳极/电解液界面复合电阻，该值越大，表明电荷复合阻力越大，电荷复合得到了抑制，电池性能好，反之，电池性能差。

Qiao等[4]利用暗态条件的EIS测试来研究热处理对QDSSCs性能的影响，结果表明300 ℃高温处理导致CdS/CdSe QDs共敏化的TiO2光阳极/电解液界面的电荷复合电阻(Rct)增大，Rct由49.83 增大到了68.41 ，光生电子-空穴的复合得到了有效抑制，电池光电转换效率相应的由2.57%提高到了2.92%。

1.3 电子寿命的获得
此外，利用波德图中频峰的频率(fmid)通过公式τe=1/ωmid=1/2πfmid可以获得电子的寿命[5]。

Kim等[6]将Mn离子掺杂进入CdSe QDs中并封装成CdS-Mn-CdSe QDSSCs，EIS测试表明Mn 掺杂QDSSCs的τe为0.4 ms长于未掺杂QDSSCs的τe=0.032 ms。

电子寿命的延长使电子-空穴的分离更加有效，电荷复合显著降低，电池效率由3.42%提高到了4.42%。

2.1 对称电池的结构
EIS在QDSSCs中的另一个重要应用是评价对电极的催化活性。

是在暗态和零偏压条件下对“对称电池”进行测试获得对电极/电解液界面的电荷转移阻抗(Rct)来评价对电极的催化活性。

“对称电池”由两个完全相同的对电极与电解液组成三明治结构的电池。

图2(a)展示了对称电池的结构。

“对称电池”代替真实的QDSSCs进行电化学测试主要基于下列原因。

“对称电池”排除了存在于真实
QDSSCs中的界面和内部阻抗，包括光阳极/敏化剂界面阻抗、光阳极内部阻抗和电解液向光阳极扩散产生的阻抗，其只存在两种阻抗：电解液/对电极界面的电荷
转移阻抗(Rct)和氧化还原电对在电解液中的扩散阻抗(Zw)[7]。

2.2 EIS测试曲线及等效电路
图2(b)展示了EIS测试曲线和相应的等效电路。

在EIS测试曲线中，高频区曲线与实轴的截距代表欧姆串联电阻(Rs)，高频区曲线拟合的半圆直径代表对电极/电解
液界面的电荷转移阻抗(Rct)，而低频区半圆直径代表多硫电解液的瓦尔堡扩散阻
抗(Zw)，对电极/电解液界面的化学电容用CPE表示。

Rct和Zw值小，表明对电极在电解液中具有强的电荷传导性和电催化活性。

而对电极的CPE值大，则意味
着对电极拥有更大的比表面积从而具有更多的活性位点来催化电解液的氧化还原反应。

在之前的研究工作中，我们利用简单的一步脉冲电压电沉积法将硒化铅(PbSe)薄膜沉积在氟掺杂氧化锡导电玻璃上(FTO)并将其作为CdS/CdSeQDSSCs对电极，获得了4.67%的光电转换效率，优于Pt对电极2.39%的效率[8]。

EIS测试表明表明PbSe对电极的Rs，Rct和Zw值分别为18.1 ，1.86 和57.58 ，明显低于Pt
对电极(Rs=24.1 ，Rct=4711 ，Zw=2017 )，说明PbSe对电极在多硫电解液中
具有强的电荷传导性和电催化活性。

此外，PbSe对电极的CPE(124.76 μF)明显
比Pt电极的大(6.13 μF)。

更高的CPE意味着对电极拥有更大的比表面积从而具有更多的活性位点来催化多硫电解液中对的氧化还原反应，其具有更高的电催化活性[9-12]。

大量的研究表明，EIS是一种简单有效的研究电极界面阻抗和电容的电化学方法。

但值得注意的是，不管是研究光阳极/电解液界面的电荷转移和复合，还是评价对
电极的催化活性，ESI所使用的等效电路均为一般经验模型，实际分析则需要研究者根据电池的具体情况增减相应的电工学元件。

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