超声剥离二次膨胀石墨制备石墨烯纳米片

超声剥离二次膨胀石墨制备石墨烯纳米片
郭晓琴;黄靖;王永凯;陈雷明;余小霞;张锐
【摘要】以天然鳞片石墨为原料,氧化插层制备可膨胀石墨,微波热解膨胀后,对膨胀石墨进行二次氧化插层并微波膨胀,采用超声剥离法制备出包含大量少层数碳原子的石墨烯纳米片.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)对其结构和形貌进行分析.结果表明,氧化插层增大了石墨层间距,膨胀石墨更易于进一步氧化插层引入含氧基团；在微波作用下,石墨内部含氧基团热分解放出气体,进一步增大石墨层间距,甚至部分剥离；对二次膨胀处理的石墨薄片进行超声剥离可得到石墨烯纳米片,大部分石墨烯层数低于5层.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)012
【总页数】4页(P1800-1803)
【关键词】氧化插层;微波膨胀;超声剥离;石墨烯纳米片
【作者】郭晓琴;黄靖;王永凯;陈雷明;余小霞;张锐
【作者单位】郑州航空工业管理学院机电工程学院,河南郑州450015;中国人力资源和社会保障出版集团,北京100029;郑州航空工业管理学院机电工程学院,河南郑州450015;郑州航空工业管理学院机电工程学院,河南郑州450015;郑州航空工业管理学院机电工程学院,河南郑州450015;郑州航空工业管理学院机电工程学院,河南郑州450015
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1
1 引言
石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的二维碳素材料［1］，长程π－π共轭结构给其带来了优异的电学、光学和力学性质。

自从2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov等［2］利用胶带剥离高定向石墨获得石墨烯以来，石墨烯和石墨烯纳米片（GNSs）以其独特的结构和性能引起研究人员的广泛关注，已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点［3－6］，具有广阔的应用前景。

目前制备石墨烯的方法主要有机械分离法［7］、氧化还原法［8，9］、化学气相沉积法［10］、晶体外延生长法［11］和有机合成法［12］等多种制备方法。

在石墨烯自身作为功能器件应用时，多采用化学气相沉积法或晶体外延生长法制备高质量大面积的石墨烯薄膜。

在石墨烯作为添加剂制备复合材料时，制备出面积为微米级的石墨烯纳米片已能满足石墨烯改性复合材料的需要，主要关注的是如何规模化低成本获得石墨烯纳米片。

在石墨烯纳米片的诸多制备方法中，机械球磨法得到的石墨烯纯度难以保证，电化学法生产效率较低，激光脉冲法能耗较大，而超声剥离法产品纯度高、制备工艺简单且易于实现规模化生产［13］。

本文利用超声剥离微波膨胀氧化石墨，制备石墨烯纳米片，并用FTIR、XRD、SEM、AFM和Raman对其结构和形貌进行了表征。

2 实验
2.1 石墨烯纳米片的制备
2.1.1 原材料
鳞片石墨（99.99%，325目，青岛恒利得石墨有限公司）；浓硫酸（98%，洛阳
昊华化学试剂有限公司）；浓盐酸（36.5%，洛阳昊华化学试剂有限公司）；高锰酸钾（天津市科密欧化学试剂有限公司）；N，N－二甲基甲酰胺（西陇化工股份有限公司）；去离子水（自制）。

实验所用试剂均为分析纯。

2.1.2 样品的制备
称取适量鳞片石墨，采用高锰酸钾作氧化剂，浓硫酸作插层剂，水浴35℃，间歇
搅拌90min，用稀盐酸（10%）和去离子水洗至中性，过滤、烘干，即得可膨胀
石墨。

取烘干的可膨胀石墨置于微波炉中进行膨胀，功率10kW，温度950℃，膨胀时间为15～20s，得到膨胀石墨。

将膨胀石墨按上述方法二次膨胀，取适量制
备的二次膨胀石墨，在体积比为10∶1的N，N－二甲基甲酰胺/水混合溶液中40℃超声剥离5h，制备石墨烯纳米片。

2.2 结构与表征
利用傅里叶红外光谱仪（FT－IR，Nicolet iS10，美国赛默飞世尔公司）对含氧官能团进行了表征，X射线衍射分析仪（XRD，XD－3，北京普析通用仪器有限责任公司）分析了样品微观结构，利用扫描电镜（SEM，JSM－7001F，日本电子株式会社）观察样品的表面形貌，利用原子力显微镜（AFM，Solver－Next，俄罗斯NT－MDT公司）和拉曼光谱仪（Raman，inVia，英国雷尼绍公司）对石墨烯纳米片的层数进行了测量和标定。

3 结果与讨论
3.1 FT－IR
通过对石墨、一次氧化石墨、二次氧化石墨和石墨烯纳米片的红外谱图（图1）分析可知，图1（a）较为平滑，在3430cm－1附近有羟基（—OH）的振动吸收峰。

石墨经高锰酸钾、浓硫酸氧化插层处理后得到氧化石墨（图1（b）和（c）），谱图吸收峰明显增多，在3423cm－1附近处有较强的羟基（—OH）的伸缩振动峰，1629cm－1附近是羧基（—COOH）上C O的伸缩振动峰，1084cm－1附近为
环氧基（C—O—C）中碳氧键的伸缩振动峰，羧基和环氧基团等含氧基团的出现，表明经过强酸和强氧化剂氧化后石墨片层边缘或层中引入了多种含氧基团；从图1还可以看出，图1（c）比（b）含氧基团对应的峰宽而突出，说明二次氧化的石墨片比一次氧化的石墨片氧化插层效果更明显。

氧化石墨经微波热解处理之后成为石墨烯纳米片（图1（d）），在3200～3650cm－1范围内（3448cm－1附近）
仅出现一个相对很弱的小吸收峰，说明石墨烯纳米片中仍残留少量羟基未被还原，1577cm－1附近为C C双键的振动吸收峰，1205cm－1附近为残留的C—O键吸收峰，谱图显示各含氧基团吸收峰减弱或消失，说明微波场作用下氧化石墨中大部分环氧基、羟基和羧基均已分解脱去，氧化石墨得到了有效还原。

图1 FT－IR谱图Fig1 FT－IR spectra
3.2 XRD
图2是石墨经过不同处理过程的XRD图，石墨晶体结构的六方晶体（001）晶面
完全解理，谱图上不出现（001）衍射峰，（002）晶面衍射峰强度大小可反映石墨微晶单元叠层的多少。

由图2可知，石墨、一次膨胀石墨、石墨烯纳米片的（002）衍射峰强度相对大小为1.00∶0.69∶0.05，衍射峰强度依次显著减小，表明纯天然鳞片石墨微晶片层的空间排列非常完整，经微波膨胀之后，石墨片层结构被破坏，晶体结构的完整性下降，无序度增加，石墨微晶单元叠层减少，石墨片层发生剥离，当二次氧化石墨被微波热解还原剥离成石墨烯纳米片之后，在（002）面峰衍射角度向左偏移，XRD图谱中衍射峰宽而平缓。

从图2还可以看出，当石墨被氧化之后（图2（b）和（d）），石墨的（002）面的衍射峰会逐渐减小，峰强变弱，峰宽变宽，并且在10.8°附近出现一个新的衍射峰，即氧化石墨的（001）面衍射峰。

石墨被氧化之后，由于石墨层边缘和层间接枝了一些含氧基团（羟基、羧基、环氧基等），导致石墨层间距变大，通过布拉格公式计算可知，一次氧化后，其层间距由石墨的0.35nm增大到0.769nm；二次
氧化后，其层间距增大到0.805nm。

图2 石墨经过不同处理过程的XRD图Fig1 XRD spectra of graphite，first graphite oxide，first expanded graphite，second graphite oxide，graphene nanosheets
3.3 SEM 分析
图3所示为石墨、氧化石墨、膨胀石墨和石墨烯纳米片的SEM图。

从图3（a）
可以看出，石墨为粉末形态，聚集成块状。

由图3（b）可以看出，氧化石墨片层
间距变大，且边缘具有明显褶皱，这种结构的变化主要是由于含氧官能团的插入和接枝，减弱了石墨片层间的范德华力结合，有利于微波热解时石墨片层的剥离。

图3（c）是高温下热解的膨胀石墨的SEM图，经过氧化插层、微波膨胀后，在微波场瞬间体加热作用下，从石墨片层内部产生剧烈化学反应，羟基、羧基、环氧基等含氧功能团分解和挥发，产生CO、CO2和H2O等气体，产生的冲击力导致石墨片层沿c轴急速膨胀，石墨层片层被撑开，层间距拉大，甚至使层与层之间部分
剥离开。

膨胀石墨在二甲基甲酰胺/水混合溶液中简单超声剥离，在超声波作用下，石墨层间微弱的范德华力结合被破坏，石墨层片明显减薄，得到了石墨烯纳米片，其中含有透明的有明显褶皱的低层数石墨烯（如图3（d）所示）。

3.4 AFM 分析
将超声分散所制备的石墨烯纳米片转移至SiO2衬底后，使用原子力显微镜和扫描电镜测试其表面形貌和厚度。

如图4所示，石墨烯薄层的表面比较均匀，石墨烯
薄片尺寸宽几微米，厚度约1.5nm。

由于仪器内部不同作用力相互影响和样品薄
层与衬底之间存在一定厚度的死空间，实际厚度比测量结果还要薄一些。

单层石墨烯厚0.335nm，因此所制备的石墨纳米片包含的石墨烯碳原子层厚大部分少于5层。

图3 不同样品的SEM图Fig3 SEM images of graphite，graphite oxide，
expanded graphite and graphene nanosheets
图4 石墨烯纳米片的AFM图Fig4 AFM images of graphene nanosheets
3.5 Raman光谱分析
Raman光谱是表征石墨烯层数的一种无破坏性且相对有效的手段。

石墨烯与石墨本体的激光拉曼光谱特征峰为1580cm－1的G峰、2700cm－1的2D吸收峰和1350cm－1的D峰。

G峰由碳环或长链中SP2原子对的拉伸运动产生，与SP2
杂化的碳原子的E2g拉曼活性模相关；2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程，由于不同层数的碳原子电子结构发生变化引起双共振效应的变化，不同层数的石墨烯在2700cm－1处的吸收峰位置略有移动，一般认为体相石墨的2D峰在2715cm－1左右，随着石墨烯层数的减少，其2D峰位逐渐向低波数移动，单层石墨烯的2D峰位在2680cm－1左右［14］。

D峰由结构缺陷或无序诱导双共振拉曼散射产生，与A1g对称k点声子的呼吸模相关，高度有序的完整石
墨或石墨烯不出现D峰，而G峰和2D峰在所有SP2碳材料中均有发现。

由图5
可知，由膨胀石墨剥离为石墨烯纳米片时，2D峰由2719cm－1左移至 2689cm －1，其层数应在 5 层之内［15］。

谱图上存在D峰，说明在氧化插层、微波膨
胀和超声剥离的过程中石墨片的边缘出现了一些缺陷，石墨烯结构上存在一定无序。

图5 样品的拉曼谱Fig5 Raman spectra of expanded graphite and graphene nanosheets
4 结论
用高锰酸钾和浓硫酸氧化插层天然鳞片石墨，在石墨层间或边缘引入了羟基、环氧基团和羧基等含氧基团，增大了石墨层间距；膨胀石墨更易于进一步氧化插层引入含氧基团；在微波场作用下，石墨内部含氧基团热分解放出气体，进一步增大石墨层间距，减弱层间范德华力；对二次膨胀处理的石墨薄片进行超声剥离可得到石墨烯纳米片，其中包含大量低于5个碳原子层厚的石墨烯。

在规模化制备石墨烯或石墨烯纳米片时，在制备少缺陷样品和精确表征石墨烯方面仍存在较大困难，有待进一步研究。

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