废气中乙酸酯类的热脱附GC-MS测定法

废气中乙酸酯类的热脱附GC-MS测定法
施琴芝; 高飞; 周彦凯; 张璐; 方明月; 林峰
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)013
【总页数】3页(P130-132)
【关键词】气相色谱质谱联用仪; 热脱附; 固定污染源废气; 乙酸酯类
【作者】施琴芝; 高飞; 周彦凯; 张璐; 方明月; 林峰
【作者单位】浙江易测环境科技有限公司浙江宁波 315000
【正文语种】中文
【中图分类】X831
乙酸甲酯、乙酸丙酯是广泛用于油漆、印染、农药、有机化工、医药等领域中的有机化合物，主要用作树脂涂料、油墨、油漆、胶粘剂、皮革生产过程所需的有机溶剂，以及聚氨酯泡沫发泡剂、天那水等[1-2]，由于口服、吸入或经皮肤吸收对身体有害，而且它的气雾对眼睛、粘膜和呼吸道均有刺激性作用，在生产和使用过程中会对人体产生毒性和致癌性，并且对环境造成污染[3]。

因此现在我国对它们所引起的问题愈加重视，已经是环境监测中的重要检测目标。

目前国内还没有对固定污染源中乙酸甲酯、乙酸丙酯的具体标准测定方法，环境空气和废气中的测定也较少有报道。

气相色谱-质谱法在具定量精确的同时，还可通过保留时间、质谱图或特征离子精确定性。

文中通过实验，建立了以吸附管进行采集，热解吸方式对样品
进行处理，毛细管柱气相色谱-质谱法分析的高效的定性、定量测定方法。

1 实验
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
LMIX-1806-10型不锈钢热解析采样管，苏州莱顿公司；AutoTDS-V型热解析仪，北京踏实公司；GCMS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司；InertCap624毛细管柱(60 m柱长；0.25 mm内径；1.40 μm膜厚)，日本岛津公司；ZR-3500型空气采样器(流量范围0～1000 mL/min)，青岛众瑞公司；10 μL 微量注射器。

1.1.2 试剂和材料
甲醇(HPLC)、液体标准物质(ρ=1000 μg/mL)、氦气(≥99.999%)、氮气
(≥99.999%)。

1.2 方法
(1)采样管预处理选用吸附管内装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，长度比分别为13、25、13 mm。

使用前用老化仪老化，老化温度350 ℃，氮气
流量100 mL/min老化60 min。

(2)样品采集和保存具体采样要求参照HJ/T397中的吸附管采样系统(如图1所示)，进行样品采集。

一般为20 mL/min，采集15 min。

如存在水蒸气干扰，可在采样管前加一个除湿装置。

采样后马上用密封帽将两头盖上密封，4 ℃避光保存，可保存7 d[4]。

(3)全程序空白实验将老化后密封的采样管带至采样点，样品管采样的同时打开空
白管的封帽，采样时再关闭，采样结束时再同样品管一起打开空白管封帽然后关闭，处理和测定时与样品保持相同步骤，用于检查实验全过程是否收到污染。

图1 废气采样系统Fig.1 Exhaust gas sampling system
1.3 仪器条件
1.3.1 热解吸条件
热解吸条件如表1所示。

1.3.2 色谱质谱条件
色谱质谱条件见表2。

表1 热解吸条件Table 1 Thermal desorption conditions项目条件吸附管初始
温度室温聚焦冷阱初始温度室温干吹流量/(mL/min)30干吹时间/min2吸附管脱
附温度/℃280吸附管脱附时间/ min5脱附流量/(mL/min)30聚焦冷阱温度/℃-
30聚焦冷阱脱附温度/℃250冷阱脱附时间/min1传输线温度/℃150通用型冷肼
填料石墨化碳黑
表2 色谱质谱条件Table 2 Chromatography-mass spectrometry conditions
色谱条件进样口温度220 ℃柱流量(恒流模式)1.5 m/min质谱条件离子源(EI)温度230 ℃接口温度260 ℃升温程序升温速率/(℃/min)温度/℃保持时间/min溶剂切割时间0～9.5 min-355检测器电压(相对电压)0.2 kV152201扫描速度1428 m/z 扫描范围29～270 m/z
1.3.3 目标物的保留时间、定量离子和定性离子
各物质色谱保留时间、定量和定性离子见表3。

表3 目标物的保留时间、定量离子和定性离子Table 3 Retention
time,quantitative and qualitative ions of the target化合物名称保留时间/min 定量离子/(m/z)定性离子1/(m/z)定性离子2/(m/z)乙酸甲酯11.293437442乙酸丙酯16.363436173
1.4 标准曲线
用微量注射器分别移取5.0 μL、10.0 μL、20 μL、50 μL、100 μL标准贮备溶液
至1 mL样品瓶，用甲醇稀释定容，配制成浓度梯度为5.00 μg/mL、10.0 μg/mL、
20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100 μg/mL的混合标准溶液。

将吸附管老化，完成后装到标样加载平台上(吸附管进气端朝向注射器)，用微量注射器吸取1.0 μL混标溶液注入空白吸附管，用50 mL/min的N2吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽密封吸附管两头，得到含量为5.00 ng、10.0 ng、20.0 ng、50.0 ng、100 ng的校准系列吸附管。

1.5 计算
式中：ρi——气体中目标化合物的浓度，mg/m3
mi——样品中第i个目标化合物的含量，ng
Vnd——标准状态下(0 ℃，101.325 kPa)干采样体积，mL
2 结果
2.1 分离效果
结果表明，本实验采用的仪器条件可使乙酸甲酯和乙酸丙酯获得良好分离，样品总离子流(TIC)图见图2。

图2 乙酸甲酯、乙酸丙酯标准总离子流图Fig.2 Standard total ion flow chart of methyl acetate and propyl acetate
2.2 方法检出限、定量限和线性范围
当采样体积为300 mL时，目标物的检出限、定量限及线性范围见表4。

其中检出限按照标准HJ168[5]计算得出的含量或浓度，定量限是4倍检出限计算得出的含量或浓度。

表4 目标物的检出限、定量限和线性范围Table 4 The detection
limit,quantitative limit and linear range of the target object化合物名称检出限含量/ng浓度/(mg/m3)定量限含量/ng浓度/(mg/m3)线性范围含量/ng浓度/(mg/m3)r值乙酸甲酯2.240.0078.970.0300～1000.3330.9998乙酸丙酯
1.790.0067.170.0240～1000.3330.9995
2.3 精密度和回收率
分别在标准曲线线性范围内进行了高、中、低3个浓度的加标回收试验，共分3
批次进行，每批次每个浓度加标6支采样管。

结果表明，3个浓度的加标回收率在94.2%～110.8%之间，相对标准偏差(RSD值)在4.8%～6.1%之间，见表5。

表5 精密度和回收率Table 5 Precision and recovery加标水平化合物名称加标
量/ng均值±标准差/ngRSD/%平均回收率/%低乙酸甲酯5.04.87±0.234.897.3
乙酸丙酯5.04.71±0.286.094.2中乙酸甲酯5049.2±2.996.198.4乙酸丙酯5055.4±3.225.8110.8高乙酸甲酯10099.7±5.835.899.7乙酸丙酯
10098.9±5.245.398.9
3 结论
3.1 曲线范围
参照现有乙酸酯类关于热脱附GCMS的标准，曲线范围选择了低浓度范围的曲线，根据实际工作需求，也可配制高浓度校准系列0～1000 ng，分析时建议设置分流比为30:1。

3.2 溶剂切割时间
本实验确定为0～9.5 min，在该时间内残留的甲醇溶剂在7.75～8.75 min出峰，乙酸甲酯则在11.29 min的时候出峰。

3.3 吸附效率和解析效率
由于标准管的制作与样品管的采样方式相同，因此无需计算吸附效率和解析效率。

3.4 适用范围
根据该实验的原理，本方法至少适用于沸点在50～220 ℃之间，并且适合被GC-MS分析的其他有机物。

由于采用质谱分析，难以完全分离的有机物可通过选择目标物的特征离子进行扫描(SIM)方式进行更加准确的检测，同时定量的灵敏度也会
更高。

综上，本实验以固相吸附-热脱附GC-MS测定法对固定污染源中的乙酸甲酯、乙酸丙酯进行定性、定量测定，检测效率高，方法科学可靠。

参考文献
【相关文献】
[1] 国际化学品安全规划署,欧洲联盟委员会.国际化学品安全卡[M].北京：化学工业出版社,2014.
[2] 中华人民共和国卫生部.GBZ/T160.63-2004工作场所空气有毒物质测定饱和脂肪族酯类[S].
[3] 郭蒙京,赵丹莹,李堃.空气中11种有机毒物的复合型采样管-热解吸GC-MS测定法[J].职业与健康,2011,27(24):2812-2815.
[4] 环境保护部.HJ734-2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法[S].
[5] 环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].。