lzm 2 热一律

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4 4 功的计算 功的计算 (How (How to to calculate calculate work) work)
① 功的分类 膨胀功 Volume work 功 非膨胀功 电功 表面功 光 轴功，等
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②膨胀功计算公式：
courseliuzhimin21热力学概论26几种热效应22热力学的一些基本概念23热力学第一定律24焓和热容25理想气体的热力学能和焓27化学反应的焓变courseliuzhimin热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学能u吉布斯函数g热力学公式或结论导出结合21热力学概论courseliuzhiminpvt变化过程相变化过程化学变化过程能量转化规律过程方向和限度问题热力学方法状态函数法courseliuzhimin热力学的任务
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V f (T , p)
V V dp dV dT T p p T
异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
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途径（path）：系统状态从同一始态到同一 终态可以有不同的方式，这种不同的方式称 为途径
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V1
图2-1 理想气体定温膨胀过程示意图(a)
V
阴影面积代表
We,2
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图2-1 理想气体定温二次膨胀过程做功示意图(b)
图2-1 理想气体定温多次膨胀过程示意图(c)
p2
2．可逆过程
① 真空膨胀（pe = 0）
③ 先由75kPa下膨胀至平衡，再于50kPa下膨胀至终态
' V平 V1 pe'' V2 V平 W3 pe
W1 pe dV pe V 0
V1
V2
②
恒外压 pe=50kPa 膨胀
③等温两次恒外压膨胀 T2=273.15 ④等温无限多次膨胀 平衡态m 1mol p.g. T1=273.15 p1=75Kpa V平
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④ 无限多次膨胀（外压比内压少dp）
准静态过程： 若体系从始态到终态是由一系列无限 接近平衡的状态构成，该过程称为准静态 过程 。
Wn pe dV
V1 V2 V2 V1 V1 V2 V2 V1
对于理想气体
nRT dV V1 V1 V V2 p1 nRT ln nRT ln V1 p2
学习要求：
第二章
§ 2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7
热力学概论 热力学的一些基本概念 热力学第一定律 焓和热容 理想气体的热力学能和焓 几种热效应 化学反应的焓变
热力学第一定律
Chapter 2
The First Law of Thermodynamics
理解热力学基本概念、热力学能和焓的定 义；掌握热力学第一定律的文字表述及数 学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规 定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程 的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT 变化、相变化、化学变化过程中系统的热 力学能变、焓变以及过程热和体积功。
We Fe dl
F e Adl A
W 0
W nRT ln
理气等温可逆膨胀(压缩)：
W nRT ln
V2 V1
pe dV
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可逆膨胀：理想活塞 p外＝p-dp
p1 p2
力学平衡
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§ 2.1
热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律
热力学概论
热力学能Ｕ
二、 热力学的任务：

解决
pVT变化过程
相变化过程 化学变化过程
归纳或定义出
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(二) 功（work） 1、定义：体系与环境间除热以外其它的能量 传递形式称为功，用W 表示。单位J。 2、说明： a. 功为过程函数，其值与具体的实现途 径有关；微量功用W 表示 b. 环境对系统作功，W>0 系统对环境作功，W<0 c. 分类：膨胀功We 、非膨胀功Wf
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W2 pe dV pe V2 V1
V2 V1
nRT nRT pe pe p p nRT 1 p 2 1 1 1 8.314 273.15(1 50 / 100)J 1135J
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nRT nRT ' nRT '' nRT pe p '' p ' pe p' p 1 e e e 50 75 1 8.314 273.15(2 ) J 75 100 1325J
V2 V2
结论：始末态相同的恒温膨胀功值随实现途径的不同 而不同，具体为：
W无限次膨胀 W两次膨胀 W一次膨胀
p
p1V1
Wn p体 dV
p2
p
体
dp dV
V2
p1 p2
p体dV dpdV p体dV
V1 V2
p2
V1
p2V2
V2
100 Wn 18.314 273.15ln J 1574J 50
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三、热力学的特点：
1、研究对象：宏观体系，所得结论具有统计意义。
四、热力学的应用 四、热力学的应用
1. 广泛性：
五、本章目的：
(1)能量转换规律
N > 10
2、宏观方法：
20
2. 局限性：
(2)物化学习方法
3、不涉及时间因素：
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焓Ｈ、熵Ｓ 亥姆霍兹函数A 吉布斯函数Ｇ
热力学方法 （状态函数法）
1、研究能量转换的规律。
T , p ,V导出 结合
问题
热力学公式或结论
能量转化规律 过程方向和限度
2、研究过程的方向和限度。
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经典热力学主要研究封闭系统
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（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交 换，故又称为孤立系统。
环境 无物质交换
4．系统的宏观性质的分类
有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系 统来考虑。
大环境 无物质交换
广度性质(extensive properties) ：与体系中物质的 量有关，具有加和性。如V、m、Cp等 强度性质（intensive properties） ：与体系中物质的 量无关，不具有加和性。如T、p 等。
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1
§2.2
基本概念
3.系统的分类
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
环境 环境 系统 有物质交换
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换
孤立系统(2)
隔离系统(1)
无能量交换 无能量交换
强度性质
广度性质 广度性质(1) 物质的量 广度性质(2)
V n
Siso Ssys Ssur
系统 + 环境 = 孤立系统
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Vm

m V
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二、热力学平衡态
三、状态及状态函数
1.状态：系统存在的状况，是系统物理 性质、化学性质的综合表现。 2. 状态函数（state function） ：是指描 述系统状态的宏观性质。 如T、p、V等。
3. 状态函数的特点
① 状态一定，状态函数确定且只有唯一值； 状态改变，状态函数至少有一个值要发生改变。 ② 状态函数的变化值仅与始、末状态有关， 与过程无关； 其变化值=终态函数值-始态函数值 如：T=T２-T１，V=V２-V１ ③ 循环过程，任一状态函数的变化量都为零
3
1. 单纯pVT变化膨胀功
例1 1mol理想气体在273.15K下由100kPa分别经 由下列不同过程进行等温膨胀，至系统压力为 50kPa‚求各不同过程的膨胀功。
始态1 1mol p.g. T1=273.15 p1=100Kpa V1 ①等温真空膨胀 ②等温恒外压膨胀 终态2 1mol p.g. p2=50Kpa V2
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热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等,无绝热壁存在 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚 壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
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绝热过程： 恒外压过程： 自由膨胀过程：
五、热和功
(一) 热(heat) 定义：体系与环境间因温差存在而引起的能 量交换称为热，用Q表示。单位J。 说明： a.热是过程函数，其值与具体的实现途径有 关；微量热用Q 表示 b.规定系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 c.分类：物理过程热、化学过程热
例2 例1中的反过程，体系经历等温压缩过程的功
1mol理想气体 273.15K， 50kPa 等温压缩 1mol理想气体 273.15K， 100kPa
p'
p1
V1
V'
p2
V2
p
p1
始 态
水
p1
pe pi dp
p1V1
V1
阴影面积代表We,3
p
p1
V2
p1V1
终 态
① 恒外压 pe=100kPa 压缩
W1' pe dV pe V2 V1
V2 V1
p'
p 'V '
p2
V1
V'
p2V2
V2
阴影面积代表We,4
p2 V1
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p2V2
V2 V
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nRT nRT p nRT 1 e pe p1 p1 p2 1 8.314 273.15 (1 100 / 50)J 2271J
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2
④ 状态函数之间相互联系；且状态函数的 微小变化可用全微分表示 如一定量的理想气体
四．过程与途径
过程（process）：系统状态发生的一切 变化
几种主要的p、Ｖ、Ｔ变化过程： 等温(恒温)过程：T１=T２=T环=const. 等压(恒压)过程：p１= p２= p外 =const. 等容过程： V１=V２ =const. Q=0 pe = const. 1. 系统(又称为体系、物系)： 热力学研究的对象。 2. 环境： 系统之外但与系统有 密切相关的部分。
环境 无物质交换 封闭系统
敞开系统 有能量交换 有能量交换
系统与环境
经典热力学不研究敞开系统
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广义功 广义力 广义位移
W pe dV
或
W pe dV
V1
V2
W Fdl
膨胀功
③具体过程的膨胀功：
pe V2 V1
W pV
W 0
pe 恒定
pi > pe
W pٛ dV
V1 V2
等外压过程： W pٛV 等压过程： 自由膨胀： 等容过程：
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3、热力学物理量
状态函数 过程量
B
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆