材料固态相变与扩散 第3章_固态相变的形核与长大

(
J
M
U
M
)
式中，0 GC 为碳在Fe-C二元系奥氏体中的化学势，其中
U
C
X
C
/(1
X
C
)
U
M
X
M
/(1
X
C
)
J
M
是奥氏体中C和合金元素M之间的相互作用参数,可查得.
I
C
= - 21079 – 11.555T
K和 n 都是常数，随不同相变类型而不同。大多数固态 相变，n在3 ~ 4之间。
AISI52100轴承钢碳化物溶解的原位X射线分析与计算模拟 Jérémy Epp等(德国)
Acta Materialia, 2007, 55:5959-5967
原始相α+K在淬火加热过程中转变为γ相,应用Avrami方 程,推导得:
基本上通用于任何形核长大型的相变。
事实上，形核率N不是常数，是随时间而变化的。
Avrami方程
当 t 很小时，由Johnson-Mehl方程式可得：
xt
1 exp
1 4
G
3
N
0
t 4
式中G为生长速度， 为形核频率 ,η为形状因子,N0为初
始平均形核率。
也可以写成一般表达式：
xt 1 exp( K t n )
偏聚形核
图 经典理论的相变形核临界晶核半径和临界形核功 (a)均匀形核；(b)非均匀形核；(c)无势垒形核
2 非均匀形核
系统自由焓变化为：
G V (GV G ) A Gd
ΔGd是缺陷处形核松弛的能量。
1) 晶界（相界）形核 (假设为透镜状)
G
(GV
G
)
2 r 3
3
2 3cos
cos3
r2 sin2 4r2 (1 cos)
透镜体积为： V 2 r 3 2 3cos cos3 3
界面张力平衡条件为：
2 cos
两晶粒交界面上透镜状晶核
晶界上不对称形状的晶核
经计算可得临界晶核半径和临界形核功:
r
2
(2 3cos cos3 )
(GV G )
G 8 (2 3cos cos3 )
3
3
(GV G )2
如设 600
G
5
3
3
(GV G
)2
2−3cosθ+cos3θ为形状因子. 晶界形核的临界形核功大 约为晶体中形核功的1/3
2、 位错形核
单位位错上形成一圆 柱形晶核.界面能为正, 应变能则应为负.其能量 变化为:
G A ln r 2r r 2 1 (GV )
Ni 1
Pi (t) ni
dt i (T ,V )
Pi
(t )
Pcq,i
(T
)
ln
Pi (t) Pcq,i (T ) Po,i Pcq,i (T )
Ni
其中, V为加热速率,ni和τi为转变参数,Pi为i相的分数,Pcq,i为 i相的平衡分数.
3.3 相变过程的竞择性 一、合金元素的相互作用
刃型位错: A b2 4 (1 )
螺型位错:
b 2
A
4
令: G 0
r
r
2GV
1
1
2 A GV
2
r r0
2GV
1
1 a
位错形核的能量与晶核半径的关系
r 1 1 a 2GV
a 2 AGV
2
对于A线, 过饱和度 小,ΔG*有两峰值,晶核长 大要跨越能垒. 在r0时, ΔG*为极小值,在位错线 上可能形成r0大小的原子 偏聚区,不能长大.
系中的C活度。K为分配常数，
K
M
表示合金元素M在α
、
γ
相中的分配系数，则
K
M
U
M
U
Fe
U
Fe
U
M
U
M
U
M
利用Gibbs-Duhen方程可以证明，各合金元素的作用符 合叠加原理。 因此当有多种合金元素加入时，碳（C）在 合金奥氏体中的化学势可表示为：
GC
0
GC
RT
ln
1
U
C
U
C
2I
C
U
C
对B线,过饱和度很大, a>1 ,所有晶核都能长大.
位错形核与晶界形核的难易程度是不相上下的，在同一 个数量级。 一般来说， ΔG#是按照下列顺序递减的：
均匀形核 > 空位 > 位错 > 层错 > 晶界、相界 > 表面
位错促进形核主要因素： ① 位错处形核，↓应变能ΔGε，也就↓ ΔG*； ② 位错处容易富集溶质，↑过饱和度,↑ ΔGV ; ③ 位错处扩散激活能较低， ↑形核速度。
3.2 相变宏观动力学
Johnson-Mehl方程式
设相变形核是无规的，转变过程中基体成分保持不变，新 相长大速率与时间无关。在某一时刻 t´ 产生一β晶核，经推 导得：
xt
1 exp 1 G 3 Nt 4
3
这就是有名的Johnson-Mehl方程。只要满足生长速度 G
和形核率 N 是常数，无规形核，时间较小等条件，此方程
1 、 浓度参数U 引入一个浓度参数U，定义：
U Fe
X Fe X Fe X M
UM
XM X Fe X M
XM 1 XC
UC
XC X Fe X M
XC 1 XC
U
x M
WMx WMx
/MM WFxe
WMx M Fe WFxe M M
M M M Fe
M为元素原子量,下标为元素; W为重量百分数,下标为元素,上标x为相
由新相长大时额外需要的界面
界
能量。界面能取决于两相的键结
面 能
合能和形状。相同V，其球状的 表面积最小，界面能也最小。
当形成一晶核时，自由焓变化为：
G V GV V G A
设晶核为球形，则：
G
4 3
r
3 GV
4 3
r
3
G
4r 2
r 2
GV G
Biblioteka BaiduG
16
3
3(GV G )2
对于Fe-C合金，一般情况下, ΔG在1000 J/cm3 数量级，共 格界面能σ约在2×（10-6~10-5）J/cm2 ，非共格界面能约为7 ×10-5J/cm2 ，球形时的共格应变能ΔGe < 30 J/cm2
理由是：以Fe和M所占据的点阵阵点为基准来表示浓度
2 、 多元系中碳活度的计算 对于铁合金，在两相区由于加入合金元素所引起的碳
活度的变化可用下式表示：
ln aC aC
1
U
C
K
M
U
C
U
M
1
U
C
K
M
U
C
U
M
这是合金元素对两相区内两相平衡时碳活度影响的表达
式。式中，aC 为Fe-M-C三元系中的C活度，aC 为Fe-C二元
第3章 固态相变的形核与长大
3.1 相变形核
均匀形核,非均匀形核
3.2 相变宏观动力学
Avrami方程
3.3 相变过程竞择性 3.4 相变过程自组织
3.1 相变形核
1 、均匀形核
驱动力
相自由能(焓)差ΔG
阻力
应
主要是由由两相比容不同而引
变 起的畸变能。其大小还与新相形
能 状有关，球状 > 针状 > 盘状