热分析-DSC-应用

1.DSC 定义与原理
2.DSC 曲线
3.DSC 应用
热分析
差示扫描量热法
(Differential scanning calorimetry )
武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授
1. 差示扫描量热分析法
DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
差示扫描量热分析法（DSC）
Differential Scaning Calarmeutry
——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。

灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。

1. 差示扫描量热法原理
DSC定义与原理
¾差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的技术。

¾DSC曲线，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。

¾DTA是测量ΔT-T 的关系，而DSC是测定ΔH-T 的关系。

两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。

DTA与DSC比较
DTA:定性分析、测温范围大；
DSC:定量分析、测温范围不如DTA；
1. 差示扫描量热法原理
¾功率补偿型差示扫描量热
法；是在程序控温下，使
试样和参比物的温度相等
，测量每单位时间输给两
者的热能功率差与温度的
关系的一种方法。

¾热流型差示扫描量热法；
测量加热过程中试样吸收
或放出热量的流量。

¾DSC的使用温度一般低于
800°C.
¾差示扫描量热测定结果称为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt ，也称作热流率，单位为毫瓦（mW ），横坐标为温度（T ）或时间（t ）。

¾差示扫描量热曲线的形态外貌与差热曲线完全一样。

放热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，吸热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。

2. 差示扫描量热法曲线
DSC 曲线DSC 曲线的影响因素主要有：样品、实验条件和仪器因素。

样品因素：主要是试样的性质、粒度及参比物的性质。

实验条件因素：升温速率。

升温速率越大，峰温越高，峰面积越大、峰形越尖锐。

炉内气氛类型和气体性质，气体性质不同，峰的起始温度和峰温甚至过程的焓变都会不同。

T
曲
RT
可
求得。

（2）比热容测定
在DSC 法中，热流速率正比于样品的瞬时比热容：
式中，为d H /d t 为热流速率（J ·s -1）；m 为样品质量（g ）；C P 为比热（J ·g -1℃-1）；d T /d t 为程序升温速率（℃·s -1）dt
dT mC dt dH p //=DSC 应用
¾为了解决dH/dt 的校正工作，可采用已知比热容的标准物质如蓝宝石作标准，为测定进行校正。

（3）反应动力学的研究¾为动力学研究提供定量数据，如固化程度、结晶度等。

¾以不同胺为固化剂的环氧树脂的固化。

¾图中，根据DSC 曲线上的固化反应放热峰面积来估算高分子材料的固化程度。

DSC 应用
¾结晶度与熔解热成正比，因此可以通过DSC 测定样品中的百分结晶度。

¾
首先，根据DSC 峰面积计算熔融热焓ΔH f ；结晶度＝ΔH f /ΔH f *(100%)ΔH f *为结晶度100％时的熔融热焓，它的测定可以通过外推法，模拟法等。

DSC 应用
DSC应用
DSC应用
DSC应用
DSC应用
DSC应用
综合热分析
1.综合热分析的发展
2.综合热分析的应用
武汉科技大学材料与冶金学院张海军教授
1. 综合热分析技术的发展
小型化、高性能化
仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。

热分析联用技术的应用——综合热分析
DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用
与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用
新型热分析技术
高压DTA、DSC技术
微分DTA技术
1. 综合热分析技术的发展
DTA、DTG、TG联用 利用DTA、DSC、TG、热膨胀
等热分析技术的联用，获取更多
的热分析信息。

多种分析技术集中在一个仪器上
，方便使用，减少误差。

热效应的判断
¾吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。

¾放热效应+增重，可能为氧化过程。

¾吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

¾放热+收缩，可能有新晶相形成。

¾无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。

1. 综合热分析技术的发展
¾DTA 与质谱( MS)联用，可以同步测量样品在热过程中质量热焓和析出气体组成的变化，对物质的组成进行剖析。

DTA 与质谱联用
IR 与
DSC
联用
¾在大量塑料制品分析鉴定工作中
，仅靠IR 光谱分析有时难于得到正
确的结论。

采用IR/DSC 联用充分发
挥了这两种仪器的特点，特别是对
于结构相似的高聚物的共混合物的
分析鉴定，可以较其他方法快捷准
确地得到分析鉴定结果，而且样品
用量少、分析速度快、操作简单。

¾560℃的吸热伴随失重，高岭石失去结构水，结构被破坏成非晶态。

¾1000℃左右的放热峰，ϒ-Al 2O 3结晶。

¾1230℃左右的放热峰，莫来石形成。

材料的定性分析
DTA 、TG 分析联用2. 综合热分析技术的应用¾560℃左右的吸热峰，伴随失重，高岭石脱去结构水转变为非晶态。

¾960℃左右的放热峰，非晶态的Al 2O 3转变为ϒ-Al 2O 3。

¾1230℃左右的放热峰，氧化铝与氧化硅形成莫来石。

¾150℃左右的吸
热峰，伴随失
重，埃洛石脱去
结晶水转变为高
岭石。

以PbO 、柠檬酸铌、硝酸镁为原料，采用sol -gel 工艺合成PMN （铌镁酸铅）粉末，如何用热分析结合XRD 、质谱来分析合成过程中的物理化学变化？
¾先对这三个热峰作如下判断：270°C 峰为前驱体的分解吸热峰，而后出现的300°C 左右的放热峰是前驱体中分解的部分可燃性气体燃烧放热的结果，而625°C 吸热峰则很可能就是PMN 的合成峰，也即形成PMN 相的温度。

¾为了确定前驱体的分
解温度以及PMN 的合成
温度，对PMN 前驱体做
差热分析，其结果如右
图所示。

从PMN 前驱体
的差热曲线可以看出，
在前驱体升温过程中，
在270°C 左右出现一个明
显的吸热峰，在300°C 左
右又出现一个放热峰，
而在625°C 又出现一个吸
热峰。

¾将PMN前驱体分别进行550°C（2h）和650°C（2h）的温度处理，并对这两种温度条件下处理所得的粉体分别作X衍射定相分析，其结果列于下图。

PMN经温度处理后的XRD衍射谱
线（MN：MgNb
2O
6
）
¾在550°C（2hr）的温度处理
条件下，试样中所包含的物相
主要有PbO、MN，其中PbO是
大量的，MN检出的量较少。

¾在650°C温度处理条件下，剩
余的PbO和MN几乎100％地生
成了PMN钙钛矿相。

¾说明500℃左右，MgO和Nb
2O
5
即可以生成MgNb
2
O
6
，而此时，因相
氧化物PbO尚未被“激活”，不能参与MgO和Nb
2O
5
的反应。

为进一步了解PMN 前驱体在分解过程及其合成过程中所发生的反应，又对PMN 前驱体的升温过程作质谱分析。

PMN 前驱体的升温过程作质谱分析
2. 综合热分析技术的应用
从200℃左右开始，CO 2、NO 和NO 2
气体几乎同时开始生成，而且在
300℃左右都形成浓度峰，这说明在
这一温度时，CO 2、NO 和NO 2气体
逸出最多，分解反应处于最激烈的
阶段，这也可以和差热分析的270℃
吸热峰基本相对应。

¾到400℃左右，这三种气体几乎同时消失，而三种气体中CO 2只能来源于柠檬酸铌的分解，NO ，NO 2只能来源于Mg(NO 3)2的分解，因此，CO 2、NO 和NO 2在质谱图上的几乎同时出现以及同时消失，说明前驱体中的Mg(NO 3)2和柠檬酸铌几乎是在同一温度范围内分解的。

PMN前驱体的分解及合成反应的全过程可以描述如下：
¾Mg(NO
3)
2
和C
6
H
3
O
7
Nb首先发生分解反应以及化合反应生成
MgNb
2O
6
化合物，其反应过程从200℃开始至400℃左右结束
，此时包裹在PbO粉体颗粒表面的主要是MgNb
2O
6
，温度继
续升高，到550℃以上时，PbO开始和包裹在外层的MgNb
2O
6
反应，由于PbO反应扩散能力极强，因此在650℃左右即可完全生成纯钙钛矿相的PMN粉体。

其反应由方程式可以描述如下；
¾反应1：Mg(NO
3)
2
→MgO＋NO
2
＋NO
¾反应2：C
6H
3
O
7
Nb →Nb
2
O
5
+CO
2
＋H
2
O
¾反应3：MgO＋Nb
2O
5
→MgNb
2
O
6
¾反应4：3PbO＋MgNb
2O
6
→3Pb(Mg0.33Nb0.67)O
3
2. 综合热分析技术的应用。