粉体表面改性处理介绍

改性矿物填料与有机基体之间的相互作用
解释改性矿物填料与有机基体之间的界面结合状态有多种理论,最典型的包括 化学键理论,可变形层理论,约束层理论和浸湿效应理论等。偶联剂对玻璃纤维 表面处理的成功使化学键理论在目前最为盛。
化学键理论认为,偶联剂分子结构中存在两种性质的官能团,一种官能团与矿 物等无机填料表面的极性基团反应,另一种官能团则能与有机物反应,因而偶 联剂可将填料和有机基体结合在一起并增强复合材料的力学性能。
硅烷偶联剂与玻纤表面形成化学键已经采 用红外光谱和气相色谱手段证实。研究还表明, 附着在矿物表面的硅烷偶联剂不是简单的单分子 层结构,而是以复杂的多分子层结构存在,含有化 学键合的硅烷低聚物和化学吸附、物理吸附的硅 烷低聚体或硅烷分子,其中最内层为化学键合层, 中间层为化学吸附层,最外层为物理吸附层。
图4 HYB主机的结构示意图
（5）流化床式粉体表面改性机
图5 不同形式的流化床 (a) 顶喷式 (b) 底喷式 (c)Wurster式 (d) 侧喷旋转式
2)表面改性的分类
包覆处理改性 表面化学包覆 沉淀反应包膜 胶囊化处理 机械化学改性，等
包覆处理改性 包覆也称涂敷，利用有机高聚物或树脂等对粉体 表面进行“包覆”以达到改善粉体表面性能的方 法 影响因素： 颗粒的形状 比表面积 孔隙率 涂覆剂的种类 涂敷处理工艺，等
机械化学改性既是一种独立改性方法，也可视为实现表面 化学改性、接枝改性等的促进手段
机械化学改性的含义
利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激 活矿物表面，使表面晶体结构与物理化学性 质发生变化，实现改性，满足应用需要
利用机械应力对表面的激活和由此产生的离 子和游离基，引发单体烯烃类有机物聚合， 或使偶联剂等表面改性高效反应附着而实现 改性
粉体表面改性处理介绍
2) 表面改性的目的
使无机矿物填料由一般增量填料变为功能性填 料 为高分子材料及复合材料提供新的技术方法 提高涂料或油漆中颜料分散性，改善涂料性能 使制品有良好的光学效应或视觉效果，附加值高 提高颗粒的分散性，防止颗粒团聚，
表面改性是为改善矿物材料的使用性能，提高使用 价值并拓展新的应用领域，以满足新材料、新技术 发展、新产品开发的需要
转移反应
－X－—和分子核心钛相结合的基团，X 代表C、 N、P、S等元素具体有焦磷酸酯、亚
磷 酸酯、羟基、磺酸基，氨基等。
R’—长碳链烷基，碳数常为12-18。 作用：
和聚合物的链发生缠绕，借助分子间的力结 合在一起，起传递应力作用，提高冲击强度， 剪切强度和伸长率。
改变矿物表面能，降低体系粘度，使其盐 结构通式：RCOOH 为阴离子表面活性剂，其结构和聚合物分子结
构相似，与聚合物基料有一定的相容性。分子一 端为羧基，可与无机填料或颜料表面发生物理、 化学吸附作用，另一端为长链烷基（C16-C18）
作用： 用高级脂肪酸及其盐(如硬脂酸)处理无机填料
（1）干法改性 干法改性是指颗粒在干态下在表面改性设备中首先进行分散，然后通过
喷洒合适的改性剂或改性剂溶液，在一定温度下使改性剂作用于颗粒材料表面 ，形成一层改性剂包覆层，达到对颗粒进行表面改性处理的方法。这种改性方 法具有简便灵活，适应面广，工艺简单，成本低，改性后可直接得到产品，易 于连续化、自动化等优点，但是在改性过程中对颗粒难以做到处理均一、颗粒 表面改性层可控等目的。
常用改性剂
偶联剂
——最常用的矿物表面改性
剂 高级脂肪酸及其
盐
——适用于表面含金属活性粒子的矿
物 不饱和有机酸和有机硅，等
机械化学改性 机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机 械力作用有目的地对矿物表面进行激活，在 一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解 性能（表面无定型化）、化学吸附和反应活 性（增加表面活性点或活性基团）等
（3）气相法改性 气相法改性是指将改性剂汽化以后与固体颗粒表面进行接触，在
其表面发生化学反应或物理结合而吸附在颗粒表面，达到对颗粒进行表 面改性处理的方法。在该方法中由于要将改性剂汽化，一般局限于一些 低分子量、低沸点的改性剂。
干法表面改性设备
目前干法表面改性设备主要有高速加 热式混合机、SLG型连续式粉体表面改性机、 PSC型连续式粉体表面改性机、高速气流冲 击式粉体表面改性机（Hybridization）和流 化床式粉体表面改性机。
胶囊化处理 胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定 厚度薄膜的一种表面化学改性方法。
主要方法： 化学方法
物理化学方法
机械物理方法
其它表面改性方法
接枝改性 酸碱处理 化学气相沉淀（CVD） 物理沉淀（PVD），等
7.3 表面改性剂及作用
1)偶联剂及其作用机理
无机填料表面的羟基形成氢键，再通过加热干燥
发生脱水反应形成部分共价键，使无级填料表面
被硅烷所覆盖。
钛酸脂偶联剂 通式：(RO)M Ti-(OX-R’-Y) N R—短碳链的烷基 (RO)M—偶联剂和矿物表面相结合基团 M—该基团数，1≤M≤4 Ti—偶联剂分子的核心 －TiO－—钛酸酯的有机骨架，起脂基和烷基
高岭土颗粒表面包覆二氧化钛膜工艺
以钛盐、氢氟酸、硼酸为原料"采用液相沉积法" 制备TiO2薄膜“工艺流程如下图所示
表面纳米碳酸钙包覆改性的硅灰石
改性效果评价
粉体表面改性是一项涉及众多学科的交叉学科领域。表面改性效果或 改性产品的表征方法尚未完善和规范。目前的表征方法大体上可分为直接法 和间接法。
3）表面改性的特点
虽然有时采用化学反应的方法，这类反应只改变矿物界 面层次的组分，不改变矿物材料的内部晶体结构及物理化 学性质
表面改性的基本方法和研究内容
1)表面改性的研究内容
表面改性的原理和方法 表面改性剂 表面改性工艺与设备 表面改性过程的控制与产品检测技术
表面改性方法
目前，对于颗粒材料的表面改性方法还没 有十分明确的分类方法。如果按改性过程中改 性剂和颗粒存在的状态对改性方法进行分类， 颗粒的表面改性可以分为干法改性、湿法改性 和气相法改性三类。
23常用改性剂偶联剂最常用的矿物表面改性剂适用于表面含金属活性粒子的矿物机械化学改性机械化学改性是利用超细粉碎及其它强烈机械力作用有目的地对矿物表面进行激活在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构溶解性能表面无定型化化学吸附和反应活性增加表面活性点或活性基团等机械化学改性既是一种独立改性方法也可视为实现表面化学改性接枝改性等的促进手段25机械化学改性的含义利用矿物超细粉碎过程中机械应力的作用激活矿物表面使表面晶体结构与物理化学性质发生变化实现改性满足应用需要利用机械应力对表面的激活和由此产生的离子和游离基引发单体烯烃类有机物聚合或使偶联剂等表面改性高效反应附着而实现改性胶囊化处理胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面化学改性方法
（3）PSC型粉体表面改性机
图3 PSC型粉体表面改性机的结构示意图 1 改性剂室 2 原料仓 3 螺旋给料器 4 雾化室 5 改性处理仓 6 主轴 7 搅拌棒 8 冲击锤 9螺旋输送机 10 气流输送管 11 成品仓 12 脉动式吸尘器 13 排气管 14 排风扇
（4）高速气流冲击式粉体表面改性机
亲水基的性质 硅烷偶联剂亲水基也称水解性基团，遇水可分解成 活性硅醇(≡Si-OH)，通过硅醇和无机矿物表面反应， 形成化学结合或吸附于矿物表面 X为—OCH3和—OC2H5，水解速度缓慢，产物
醇为中性物质，用水介质进行表面改性。 X为—OC2H4OCH3基团，不仅保留水解性，还
能提高水溶性、亲水性，应用更为方便
沉淀反应改性
利用化学沉淀反应并将生成物沉积在矿粒表面形成 一层或多层“改性层”的方法称沉淀反应改性。
影响因素 浆液的pH、浓度 反应温度和反应时间 颗粒的粒度、形状及后续处理工序，等
pH、温度是沉淀反应改性最重要的控制因素。
表面化学包覆
利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团 (游离基反应、鳌合反应、溶胶吸附以及偶联剂) 在无机矿粒（填料或颜料）表面的吸附或化学 反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机 化而达到表面改性的方法，它是无机填料或颜 料的主要表面改性处理方法。
硅烷偶联剂与无机填料表面的作用 硅烷偶联剂在无机填料表面的作用
偶联剂的功能：（a）有机硅烷水解形成硅醇；（b）硅醇的羟基与 玻璃表面之间的氢键合；（c）结在玻璃表面的聚硅氧烷；（d）与 聚合物 反应的官能R基团
作用方式： 包括化学键、氢键和物理吸附作用
作用过程： 硅烷偶联剂接触空气中的水分发生水解后，与
偶联剂的作用(functions of coupling agent)： ①在两相界面形成化学键，大幅度提高界面粘接强度 ②改善了界面对应力的传递效果 ③提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力 ④提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生
偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性
作用机理 界面扩散理论 表面能理论
（2）湿法改性 湿法改性是指颗粒在一定浓度的改性剂水或有机溶液中，在搅拌分散
和一定温度条件下，通过颗粒表面的物理作用或化学作用而使改性剂分子 吸附于颗粒表面，达到对颗粒进行表面改性处理的方法。该方法改性完全 ，颗粒表面包覆完整，颗粒的改性效果好且稳定。但是采用该方法改性后 的粉体如果要在干态下使用，还需要进行干燥后处理，工艺复杂，成本高 较高。
（1）高速加热式混合机
图1 高速加热式混合机 1 机座 2 电机 3 气缸 4 折流板 5 锅盖 6 搅拌叶轮 7 夹套 8 卸料装置
（2）SLG型粉体表面改性机
图2 SLG型连续粉体表面改性机的结构示意图 1 温度计 2 出料口 3 进风口 4 风管 5 主机 6 进料口 7 计量泵 8 喂料机
偶联作用示意图
界面扩散理论——对矿物进行改性处理时， 偶联剂的亲无机端应与填料表面以化学键结 合；而偶联剂的亲有机端应含有较长的柔软 碳氢链段，能溶解、扩散于树脂的界面区域， 与树脂大分子链发生纠缠或形成化学键，以 形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高 吸收和分散冲击能，使复合材料具有更好的 抗冲击性能。
直接法：表面性质的变化来评价 间接法：改性后粉体的实际应用效果（填充力学性能）
疏水性能：润湿接触角、活化指数 相容性：液体中的分散性、稳定性、体系粘度 表面成份结构：XPS、FTIR、AFM、EDX、TG 粒度分布、颗粒形貌 其它：电、热、阻燃、抗菌、吸波、吸附
用于高聚物基复合材料填料的表面改性效果，可以通过检测填料改性前 后填充的高聚物复合材料的力学性能来评价；用于电缆绝缘填料的煅烧高岭 土改性效果，可用改性前后填充绝缘材料的体积电阻率以及拉伸强度、断裂 伸长率等性能来评价；用于抗菌目的的粉体的改性效果，可用其抗菌性能检 测结果来评价；对于颜料的表面改性可以通过其遮盖力、着色率、色差、分 散稳定性等检测结果来评价；对于催化剂的表面改性可以通过其催化性能来 评价。由于粉体表面改性的目的性和专业性很强，间接评价法非常重要，是 评价表面改性粉体应用价值的主要依据。
聚合物也能显示出较好的熔融流动性
改性剂与矿物表面的相互作用
硅烷偶联剂 对硅烷偶联剂与无机矿物间作用的解释主要有化学反应、物理吸附、氢键
作用和可逆平衡等理论,至今尚未形成定论,综合各种观点提出的共价键吸附 机理比较符合实际。
按共价键理论,硅烷偶联剂与矿物间的作用可表述为下列过程:(1)硅烷分子接触水 分,发生水解反应;(2)硅烷分子间缩聚成低聚物;(3)硅烷水解物与矿物表面羟基缩合、 脱水,低聚物和矿物表面羟基形成氢键;(4)脱水反应发生,氢键转化为共价键。经上 述反应过程,矿物表面最终被-R所覆盖,形成界面区域。
或颜料，有一定的表面处理效果 可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性， 提高其在高聚物基料中的分散度。 本身具有润滑作用，可使复合体系内摩擦力减
小，改善复合体系的流动性能。
不饱和有机酸
不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂带 有一个或多个不饱和双键及一个或多个羟基， 碳原子数一般在10个以下。
酸性越强，越容易形成离子键。
3)沉淀反应改性
改性原理 利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，
形成一层或多层“包覆”或“包膜”，以达改 善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、 保色性、耐侯性、耐热性等目的的表面处理方 法。
改性过程 在分散的粉体水浆液中加入所需的改性（处
理）剂，在适当的pH和温度下，使无机改性剂 以氢氧化物或水合氧化物的形式均匀沉淀在颗 粒表面，形成一层或多层包覆层。经过洗涤、 脱水、干燥、焙烧等工序使包覆层牢固固定在 颗粒表面，达到改进粉体表面性能的目的。
表面能理论——偶联剂和树脂基体相匹配时， 树脂液就能润湿基质，这是制备性能良好复 合材料最基本的热力学条件。
硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式
RSiX3 R—与聚合物分子有亲和力或反应能力 的有机官能团，如氨基、琉基、乙 烯基、环氧基和酰氧基等
X—可水解的烷氧基和氯离子
硅烷偶联剂可用于许多种矿物及填料的表面改性 处理,其中用于酸性矿物(石英、高岭石和硅灰石 等)效果最佳。 水解反应是硅烷偶联剂偶联作用的前提,在使用 时常用水配成硅烷溶液使用,大部分硅烷经水解 后都具有良好的可溶性。