拉曼分析测试技术
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拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振 动，谐振的选择规则是△v=±1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱 拉曼峰，称为泛音，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能 从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。
11
11
振动频率和转动频率： 双原子分子情况——振动情况较简单，只有一个振动自由度。如
8
3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不
同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振：
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
H2O
CO2
图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图
12
12
4、拉曼光谱仪
4-1 拉曼光谱仪测量原理
探测器
光栅
滤光片
激光
样品
图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图
13
激光Raman光谱仪 激光光源：He-Байду номын сангаасe激光器，波长632.8nm；
图4-2 激光拉曼光谱仪示意图
14
14
傅立叶变换-拉曼光谱仪
图4-4 不同分辨率的 拉曼光谱图
17
Intensity (cnt)
7 000
红色：普通分辨率结果 6 000 兰色：高分辨率结果
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
CaCO3-1800 CaCO3-600
4 000
3 000
2 000
1 000
0 200
190
200
210
220
230
演讲人姓名
15000
1500 0
10000
OH Bending
1000 05000
CCO Skeletal modes Bendin g
CH3 and CH2 Bending Modes
CH3 Stretching Modes
OH stretchi ng
5000 0 0
55000 0 3500
图5-1
10100000 15001500 2000 2000 2500
202X
拉曼光谱分析 测试技术
单击此处添加文本具体内容，简明扼要地 阐述你的观点
目录
CONTENTS
01 拉曼散射效应的发展历程 02 拉曼散射的基本原理 03 拉曼光谱图及其主要参数 04 拉曼光谱仪 05 拉曼光谱分析应用 06 结 论
2
1、拉曼散射效应的发展历程
1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在 CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的 波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息， 因此这种效应命名为拉曼效应。
240
Raman Shift (cm -1)
400
600
800
1 000
1 200
1 400
Raman Shift (cm -1)
图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图
1 600
1 800
18
a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长
图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图
19
b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线
ni = no-n (cm-1)
甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图
25003000
3305000 0
b）不同碳材料的拉曼光谱
GC: Glassy Carbon DC: Disordered Carbon µG: microcrystalline Graphite G: Graphite D: Diamond
0图2-4
h0 h(0 + )
h
拉曼散射的两种能级跃迁图
拉曼光谱及其主要参数
图3-1 CCl4的拉曼光谱图
3-1 Cl4的拉曼光谱图 以CCl4的拉曼光谱图为例，从图3-1中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。
图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图
5、拉曼光 谱分析应 用
五．定性分析:
○ 物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶 度分析等。
六．定量分析:
○ 可以通过光谱校正从而得到准确的应力 大小和浓度分布。
25
5-1 定性分析
a）拉曼是物质的指纹光谱
Intensity (A.U.)
200200000 0
甲醇vs. 乙醇
激发波长的变化而变化的
然而…
• IRaman α 1/4 • UV or NIR激发可以避开荧光 的干扰
•不同 excitation可以分析样品不 同层的信息
4）激发波长问题
22
a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱
图4-10 不同激发波长条件下的拉曼光谱图
23
b)分析样品不同层的信息 利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息
图1-1 印度科学家拉曼
图1-2 早期的拉曼散射检测设备
3
20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术 一度成为受到限制的特殊技术；
20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了 拉曼光谱术的应用；
20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1μm2的小面积和 1μm3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的 试样小球的形貌；
28
d）晶化率——非晶硅、多晶硅
I n te n s ity ( cn t)
480 514
2 400
激发波长：
2 200
2 000
325nm, 458nm, 488nm
1 800
多晶硅
1 600
1 400
1 200
非晶硅
1 000
800
600
400
200
350
400
450
500
550
Raman Shift(cm -1 )
所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉 曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度 和（v0-v）4。
10
10
拉曼不活性：
仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该 振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。 非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；
图4-3 FT-Raman光路图
15
4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念
一．光谱分辨率 二．灵敏度 三．共焦特性 四．激发波长问题
1）光谱分辨率
Intensity(a.u.) Raman shift(cm-1)
图5-5的颜色条给出该GaN 样品的E2模相对于体相GaN中 该拉曼峰[567.25cm-1]的峰位 偏移量。
仪器： LabRAM HR 激发波长：514nm 光栅： 1800g/mm
图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图
6、结论
拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能 对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质 鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分 析主要有：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和 浓度分布。
图5-4 不同波长激发波测得的不 同深度的Si薄膜的拉曼光谱图
在制备非晶硅或多晶硅薄过程中， 不同深度处的晶化程度可能不同。利 用不同波长激光在样品中穿透深度不 同，得到各深度层的信息。该样品表 面为多晶硅，往深度方向晶化程度降 低，逐渐变为非晶硅。
29
5-2 定量分析
a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布
瑞利散射
scatter= laser
laser
图2-1 激光照射到样品后的散射图
拉曼散射
scatter ≠ laser
5
瑞利散射：弹性 碰撞；无能量交 换，仅改变方向 ； 拉曼散射：非弹 性碰撞；方向改 变且有能量交换 ；
激发虚态
h(0 - )
E1 +
h0
hE00+ hh00h0
h0 +
E1
V=1
E0
图2-2
V=
瑞利散射能级跃0迁 图2-3
h
拉曼散射能级跃迁
6
2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两 种跃迁能量差 ：
E=h(0 - )
产生斯托克斯 线；强；基态 分子多；
E=h(0 + )
产生反斯托克 斯线；弱；激 发态分子少；
E1 + Eh2+0 hh(00 - )
E1 V=1 E0 V=
20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪 的试样进行测试；
过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、 CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。
4
4
2、拉曼散射的基本原理
2-1 什么是拉曼散射
散射光 射）
弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散
氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分 子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变 化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如NO，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱 中都出现峰。
三原子分子情况——三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对 称伸缩。
图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图
20
2）灵敏度 影响仪器灵敏度的因素——CCD 3)共焦特性
共焦拉曼的优势:
• 提高纵向分辨率 (~2 µm)
• 得到更好的横向 分辨率 (<1µm)
图4-8 普通显微镜效果
图4-9
针孔共焦显微镜效果
• 有效地减少荧光 干扰
#2022
一般情况，拉曼光谱是不随
拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先， 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受 光学系统参数等因素的影响；其次，荧 光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造 成干扰；最后，任何一物质的引入都会 对被测体体系带来某种程度的污染，这 等于引入了一些误差的可能性，会对分 析的结果产生一定的影响。
谢谢！
点击添加副标题
图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图
9
9
拉曼峰的强度 ： 拉曼散射强度IR可用下式表达：
IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 μ-振动原子的折合质量； α‘a-极化率张量的平均值不变量； γ’a-极化率张量的有向性不变量
IR45 2 43 2 3c4hILN 1e 0 h K T4 45a ' 27a ' 2
图5-2 不同碳材料的拉曼光谱
图5-3 SiC 晶型分布图
SiC 晶型 分布
Y (祄)
-25 000 -20 000 -15 000 -10 000 -5 000
0 5 000 10 000 15 000 20 000 25 000
-20 000
-10 000
0
X (祄)
2000 祄
10 000
20 000
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振动频率和转动频率： 双原子分子情况——振动情况较简单，只有一个振动自由度。如
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3-2 拉曼参数
拉曼频移： 即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示， 对不同物质不
同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振-转能 级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。 拉曼散射的偏振：
光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面 上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正 负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。
H2O
CO2
图3-3 三原子分子情况下三种振动模式图
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4、拉曼光谱仪
4-1 拉曼光谱仪测量原理
探测器
光栅
滤光片
激光
样品
图4-1 拉曼光谱仪测量基本原理示意图
13
激光Raman光谱仪 激光光源：He-Байду номын сангаасe激光器，波长632.8nm；
图4-2 激光拉曼光谱仪示意图
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傅立叶变换-拉曼光谱仪
图4-4 不同分辨率的 拉曼光谱图
17
Intensity (cnt)
7 000
红色：普通分辨率结果 6 000 兰色：高分辨率结果
5 000
CaCO3-1800 CaCO3-600
CaCO3-1800 CaCO3-600
4 000
3 000
2 000
1 000
0 200
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200
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演讲人姓名
15000
1500 0
10000
OH Bending
1000 05000
CCO Skeletal modes Bendin g
CH3 and CH2 Bending Modes
CH3 Stretching Modes
OH stretchi ng
5000 0 0
55000 0 3500
图5-1
10100000 15001500 2000 2000 2500
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拉曼光谱分析 测试技术
单击此处添加文本具体内容，简明扼要地 阐述你的观点
目录
CONTENTS
01 拉曼散射效应的发展历程 02 拉曼散射的基本原理 03 拉曼光谱图及其主要参数 04 拉曼光谱仪 05 拉曼光谱分析应用 06 结 论
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1、拉曼散射效应的发展历程
1928 年，印度科学家拉曼（C.V Raman）首先在 CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的 波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息， 因此这种效应命名为拉曼效应。
240
Raman Shift (cm -1)
400
600
800
1 000
1 200
1 400
Raman Shift (cm -1)
图4-5 普通和高分辨率拉曼光谱对比图
1 600
1 800
18
a）影响仪器分辨率的主要因素：焦长
图4-6 不同焦长下拉曼光谱对比图
19
b）调节仪器分辨率的因素：光栅刻线
ni = no-n (cm-1)
甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图
25003000
3305000 0
b）不同碳材料的拉曼光谱
GC: Glassy Carbon DC: Disordered Carbon µG: microcrystalline Graphite G: Graphite D: Diamond
0图2-4
h0 h(0 + )
h
拉曼散射的两种能级跃迁图
拉曼光谱及其主要参数
图3-1 CCl4的拉曼光谱图
3-1 Cl4的拉曼光谱图 以CCl4的拉曼光谱图为例，从图3-1中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由 于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。
图4-11 样品不同层深度拉曼光谱图
5、拉曼光 谱分析应 用
五．定性分析:
○ 物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶 度分析等。
六．定量分析:
○ 可以通过光谱校正从而得到准确的应力 大小和浓度分布。
25
5-1 定性分析
a）拉曼是物质的指纹光谱
Intensity (A.U.)
200200000 0
甲醇vs. 乙醇
激发波长的变化而变化的
然而…
• IRaman α 1/4 • UV or NIR激发可以避开荧光 的干扰
•不同 excitation可以分析样品不 同层的信息
4）激发波长问题
22
a)选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱
图4-10 不同激发波长条件下的拉曼光谱图
23
b)分析样品不同层的信息 利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息
图1-1 印度科学家拉曼
图1-2 早期的拉曼散射检测设备
3
20世纪40年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术 一度成为受到限制的特殊技术；
20世纪60年代，PMT记录光谱、激光光源的引入，促使了 拉曼光谱术的应用；
20世纪70年代，纤维拉曼光谱术已能对1μm2的小面积和 1μm3小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的 试样小球的形貌；
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d）晶化率——非晶硅、多晶硅
I n te n s ity ( cn t)
480 514
2 400
激发波长：
2 200
2 000
325nm, 458nm, 488nm
1 800
多晶硅
1 600
1 400
1 200
非晶硅
1 000
800
600
400
200
350
400
450
500
550
Raman Shift(cm -1 )
所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉 曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度 和（v0-v）4。
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10
拉曼不活性：
仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该 振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。 非拉曼不活性的振动称为拉曼活性的或许可的。
FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；
图4-3 FT-Raman光路图
15
4-2 拉曼光谱仪的几个重要概念
一．光谱分辨率 二．灵敏度 三．共焦特性 四．激发波长问题
1）光谱分辨率
Intensity(a.u.) Raman shift(cm-1)
图5-5的颜色条给出该GaN 样品的E2模相对于体相GaN中 该拉曼峰[567.25cm-1]的峰位 偏移量。
仪器： LabRAM HR 激发波长：514nm 光栅： 1800g/mm
图5-5 蓝宝石衬底上的GaN的应力分布图
6、结论
拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能 对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：物质 鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分 析主要有：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和 浓度分布。
图5-4 不同波长激发波测得的不 同深度的Si薄膜的拉曼光谱图
在制备非晶硅或多晶硅薄过程中， 不同深度处的晶化程度可能不同。利 用不同波长激光在样品中穿透深度不 同，得到各深度层的信息。该样品表 面为多晶硅，往深度方向晶化程度降 低，逐渐变为非晶硅。
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5-2 定量分析
a）蓝宝石衬底上的GaN的应力分布
瑞利散射
scatter= laser
laser
图2-1 激光照射到样品后的散射图
拉曼散射
scatter ≠ laser
5
瑞利散射：弹性 碰撞；无能量交 换，仅改变方向 ； 拉曼散射：非弹 性碰撞；方向改 变且有能量交换 ；
激发虚态
h(0 - )
E1 +
h0
hE00+ hh00h0
h0 +
E1
V=1
E0
图2-2
V=
瑞利散射能级跃0迁 图2-3
h
拉曼散射能级跃迁
6
2-2 拉曼散射的两种能量跃迁形式
拉曼散射的两 种跃迁能量差 ：
E=h(0 - )
产生斯托克斯 线；强；基态 分子多；
E=h(0 + )
产生反斯托克 斯线；弱；激 发态分子少；
E1 + Eh2+0 hh(00 - )
E1 V=1 E0 V=
20世纪80年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪 的试样进行测试；
过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、 CCD检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。
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2、拉曼散射的基本原理
2-1 什么是拉曼散射
散射光 射）
弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散
氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分 子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变 化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如NO，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱 中都出现峰。
三原子分子情况——三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对 称伸缩。
图4-7 不同光栅刻线的拉曼光谱示意图
20
2）灵敏度 影响仪器灵敏度的因素——CCD 3)共焦特性
共焦拉曼的优势:
• 提高纵向分辨率 (~2 µm)
• 得到更好的横向 分辨率 (<1µm)
图4-8 普通显微镜效果
图4-9
针孔共焦显微镜效果
• 有效地减少荧光 干扰
#2022
一般情况，拉曼光谱是不随
拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先， 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受 光学系统参数等因素的影响；其次，荧 光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造 成干扰；最后，任何一物质的引入都会 对被测体体系带来某种程度的污染，这 等于引入了一些误差的可能性，会对分 析的结果产生一定的影响。
谢谢！
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图3-2 样品分子对激光的散射和去偏振示意图
9
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拉曼峰的强度 ： 拉曼散射强度IR可用下式表达：
IL-激发光强度 ；N-散射分子数 v-分子振动频率 ；v0-激光频率 μ-振动原子的折合质量； α‘a-极化率张量的平均值不变量； γ’a-极化率张量的有向性不变量
IR45 2 43 2 3c4hILN 1e 0 h K T4 45a ' 27a ' 2
图5-2 不同碳材料的拉曼光谱
图5-3 SiC 晶型分布图
SiC 晶型 分布
Y (祄)
-25 000 -20 000 -15 000 -10 000 -5 000
0 5 000 10 000 15 000 20 000 25 000
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X (祄)
2000 祄
10 000
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