09 第九章 可逆电池的电动势及其应用

（一）可逆电池与不可逆电池
2. 可逆电极
⑴第一类电极

金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 气体电极 卤素电极 汞齐电极

⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt
电极反应
Pt, H2 ( p ) | H2 SO4 (aq) | Au2O3 (s) Au(s)
又知H2O(g)的

D f Gm 228.6kJ mol

1
，该温度下，水的饱和蒸气压为3167Pa，求在298K时氧 气的逸度等于多少，才能使Au2O3与Au呈平衡？
考研真题
根据25℃时下列反应的标准电极电势： （1）Fe2+ + 2e- → Fe（s），ϕ1θ = -0.439 V （2）Fe3+ + e- → Fe2+，ϕ2θ = 0.770 V 可得Fe3+ + 3e- → Fe（s）所对应的标准电极电势 ϕ3θ = （A）0.331V； （B）-0.036V； （C）0.036V； （D）-0.331V。
二、 计算题
例1 25℃及1Pθ下，将一可逆电池短路，使有96500库 仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆 操作时所吸入的热量的 43 倍。在 25℃及 1Pθ 下，该电
池的电动势的温度系数是 0.00014V·K-1 ，试求此电池
在25℃及1Pθ下的Qr、 DH 、D S 、 D G 、E ？
E Dr H m d dT 2 T zFT
若 Dr Hm与温度无关
E2 E1 D r H m 1 1 ( ) T2 T1 zF T1 T2
（四）电动势产生的机理
（四）电动势产生的机理 1.产生原因 （1）电极与电解质溶液界面电势差 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和 扩散层构成了双电层
（三）可逆电池的热力学
E QR T D r Sm zFT T p E D r H m D r Gm T D r Sm zEF zFT T p
4、电动势E与温度的关系

E ( ) T Dr H m T p zFT 2
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
RT a2 E ln F a1
已知
Ag
2 SO 4 , Ag , SO 4
2
0.672V ， Ag

, Ag
0.799V
⑴ 试为该化学反应设计一可逆电池，并写出电极和电池 反应，进行验证 ⑵ 试计算该电池的电动势E(设活度系数都等于1)
⑶ 计算的Ag2SO4溶度积KaP
例6
已知298K时下述电池的电动势为1.362V，
第九章 可逆电池的电动势及其应用
一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 作为原电池（E>E外）的放电反应是作为电解池（ E<E外）的充电反应的逆反应。 （ 2 ）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十 分微小（无限小）。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。
求298K时电池电动势
例4
在标准压力下，白锡和灰锡在18℃时达成平衡，由白 锡直接转化灰锡的热效应是-2.01kJ· mol-1（假定与温 度无关）,试计算电池 Sn(白锡)|SnCl2(m)|Sn(灰锡) 在0℃和25℃时电动势
例5
例 298K和Pθ压力下，有化学反应
Ag2SO4 (s) H2 ( p ) 2 Ag(s) H2SO4 (0.1mol Kg 1 )
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt 醌-氢醌电极 (Q· QH2)
O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
E (H |H2 ) 0
根据 IUPAC 的建议，将标准氢电极作为负极，待测电
极为正极，因为 ( H

$

$
H2 )
0 ，所测电动势即为待测电极
的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。
（五）电极电势和电池电动势
2、电极电势的能斯特公式
E R L
[Cu 2 / Cu

RT 1 RT 1 ln ] [ Zn 2 / Zn ln ] 2 F aCu 2 2 F aZn 2
a 2 RT $ Zn EE ln 2F aCu2
E E
$ $
(Cu |Cu)
2
E
$
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
OH-(a-)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
(Zn 2 |Zn)
（五）电极电势和电池电动势
5、浓差电池(Concentration Cell) (1) 单液浓差电池 K ( Hg)(a1 ) | KCl (m) | K ( Hg)(a2 ) RT a1 E ln F a2 K ( Hg)(a1 ) K ( Hg)(a2 ) (2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同） Ag(s) | AgNO 3 (a1 ) || AgNO 3 (a2 ) | Ag(s)

1
( H 2O) 0.8410 m 8 2 1 1 U ( Ag ) 6.4210 m V S
4 1 1
U (Cl ) 7.9210 m V S
2



8
1
1
( Ag

/ Ag )
0.799V
1 1/ 2
A 0.509((mol kg )
问： Zn 和 CuSO4 溶液的置换反应，若在 25℃， 1Pθ 进 行设计可逆电池，做出电功200kJ, 放热6kJ,计算此
反应的
DU、DH、DS、DA、DG？
三问：
对下列电池，Pt∣ H2(P1) ∣H2SO4(m) ∣H2(P2) ∣ Pt
假设氢气遵从状态方程式 ， PVm RT P 式中＝0.0148L·mol-1,且与温度压力无关，当氢气的压 力P1＝20Pθ，P2＝1 Pθ时。 ⑴ ⑵ 计算以上电池在20℃时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？
和最大功rtdprtvdpnfrtnf所以电池放电时吸热电池反应22已知原电池pthbr01magbrag在20时e293k0154v若80000j反应时n1agbr的溶度积ksp51013写出电极反应和电池反应式指出电极发生什么反应agag800bragbrnftnfe为解决的数值可设计如下电池bragbragagbragagagagbragbrspnfrtzfrtspagagbragbr072433agagclkgmolnacl电池已知求298k时电池电动势1068108410421092agag799clagclclagclclclcl8889agag已知agagbragagagagbragbrspnfrtbragagbrclagclagagclagspagclagcl44在标准压力下白锡和灰锡在18时达成平衡由白锡直接转化灰锡的热效应是201kjmol1试计算电池sn白锡snclmsn灰锡在0和25时电动势白锡sn电池反应正极反应18时白锡和灰锡达成平衡即molkj设反应的为常数则亦为常数10401054压力下有化学反应已知试为该化学反应设计一可逆电池并写出电极和电池反应进行验证离子活度系数kapkgmolsosoagsoagsoag672agag799soagkgmolsosoagagsoagagsoagagagsoagsoag1721052rtnfe66已知298k时下述电池的电动势为1362v该温度下水的饱和蒸气压为3167pa求在298k时氧气的逸度等于多少才能使auauaqsomolkj负极反应正极反应电池反应auaqmolkjnfemolkjmolkjmolkjlnln111001根据25时下列反应的标准电极电势
RT a' NaCl ln 总反应为： NaCl(m' ) NaCl(m) E1 F a NaCl 双联电池不仅可以完全消除 Ej ，而且可以保留单液电池 的优点，在 E 的表达式中不出现单独离子的活度和活度 系数，可以精确求算电动势。
（五）电极电势和电池电动势
（五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br

⑸
求298K0.1mHBr的活度系数

例3
电池Pt | H 2 ( P ) | NaCl(0.0100 mol Kg ) | Ag AgCl
4 1 1 已知， ( AgCl饱和溶液 ) 2.6810 m
电极反应
43;(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
C6H4O2 +2H++2e- →
C6H4(OH)2
C6H4O2· C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2
（二）电动势的测定
（二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理
例2
已知原电池 Pt ， H2(0.01 Pθ)∣HBr(0.1m)∣AgBr － Ag ，在20℃时E293K＝0.154V，若 DH =80kJ（与温度无关） ,AgBr的溶度积KSP＝5×10-13， 0.800V
Ag / Ag
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应,设反应时n=1） ⑵ 求出298K时电池电动势E
Cl
E E(Cl- |Hg2Cl2 (s)|Hg)
Cl (aCl ) Hg2 Cl2 (s) Hg(l )
电极反应为：
1 Hg 2Cl2 ( s ) e Hg (l ) Cl (aCl ) 2
（五）电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn 2 (aZn2 )
Ex AC Es ,c AH AC E x E s ,c AH
测量电动势的仪器： 电位差计
（二）电动势的测定
2.标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
RT a(Re d ) ln zF a(Ox)

aA bB ze gG hH

RT a a ln zF a a

g G a A
h H b B
RT B ln aB zF B

（五）电极电势和电池电动势
3、二级标准电极——甘汞电极 氢 电 极 使 用 不 方 便 ， Pt|H (p $ )|H (a 1)|| 2 用有确定电极电势的甘 汞电极作二级标准电极。 Cl- (a )|Hg 2Cl2 (s)|Hg(l)
（三）可逆电池的热力学
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从 E 求 K

RT B EE ln aB zF B


E 3、从E和 ( ) p 求DrHm和DrSm T
RT $ E ln K zF
$
Dr Gm zEF
E D r Sm zF T p
（六）电动势测定的应用
（1 ） （2） （3 ） （4 ） 求热力学函数的变化值 求离子迁移数 测定未知的$ (Ox|Red)值 判断氧化还原的方向
（5） 测平均活度系数
$ $ $ （6） 求 Kap (不稳定)等 ，Kw，K （7） 测溶液的pH （ 8 ） (Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图