第4章-分析化学中的质量保证与质量控制

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防污染措施
✓ 采样器、试样瓶等按规定的洗涤方法洗净 ✓ 用于分装有机化合物的试样容器，洗涤后用
Teflon或铝箔盖内衬 ✓ 采样人员的手必须保持清洁，采样时不能用手或
手套接触试样瓶的内壁和瓶盖 ✓ 试样瓶须置于清洁环境中，以防尘、防污、防烟
雾
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分析中——实验室的质保与质控
实验室质量保证
人员的技术能力：随着现代分析仪器的应用，对人 员的专业水平要求更高。因此， 实验室应不断地对各类技术人员 继续进行业务技术培训
再现性：以相对平均偏差表示 主要用于实验室间的质控考核或实验室间 的相互检验
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注意
✓ 分析结果的精密度与试样中待测物质的浓度水 平有关
✓ 精密度可以因为与测定有关的实验条件的改变 而有所变动
✓ 标准偏差的可靠程度受测量次数的影响 ✓ 质量保证和质量控制中通常以分析标准溶液的
办法来了解方法的精密度
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通过将测定结果与实验室加标样的结果进 行对比，可以掌握测定对象在采样、运输过程 中准确度的变化状况
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现场质控样：将标样与试样基体组分接近的标 准控制样带到采样现场，按试样 要求处理后与试样一起送实验室 分析
采样设备、材料空白：用纯水浸泡采样设备及材料作 为试样
可以用来检验采样设备、材料的玷污状况
灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对 测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说 明检测器性能越好
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空白值（blank value）
指除了不加试样外，按照试样分析的操作手 续和条件进行实验得到的分析结果。它全面地反 映了分析实验室和分析人员的水平。
当试样中待测物质与空白值处于同一数量级 时，空白值的大小及其波动性对试样中待测物质 分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下 限的可信程度。
试样分析——用分光光度法校准曲线定量时，需检 验校准曲线的相关系数和截距是否正 常； 对于原子吸收分光光度法、气相色谱 法等仪器分析方法，校准曲线的制作 与试样测定同时进行
例如：
分析天平室——避光、防震、防尘、防腐蚀性气体 和避免空气对流
化学试剂贮藏室——防潮、防火、防爆、防毒、避 光和通风
✓ 使用按有关规定检验合格的水，并且定 期清洗盛水容器
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✓ 根据实验需要，选用合适材质和容积的器皿， 使用后及时清洗、晾干
✓ 采用符合分析方法所规定的等级的化学试剂，取 用试剂遵循“量用为出，只出不进”原则，取用
检出限（detection limit）
指某特定分析方法在给定的置信度内可从试样中 检出待测物质的最小浓度或最小量。它除了与分析中 所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪
声水平有关
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仪器检出限：指产生的信号比仪器噪音大3倍 的待测物质的浓度，但不同仪器 检出限定义有所差别
方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度 内，产生的信号不同于空白中被测物 质的浓度
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实验室内质量控制
内容
自控：分析测试人员自我控制分析质量 的过程
他控：属于外部质量控制，是由独立于实验 室之外的人对分析人员实施质量控制 的过程
目的：把分析误差控制在一定的可接受的限度之内， 保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信 水平内，达到规定的质量要求
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分析方法选定：
权威性——有标准分析方法时，优先选用标准方 法。使用非标准方法是，必须与委托 方协商一致，制定详细有效的方法文 件，并提供给委托方或其他接受单位
可以同来测定试样运输、现场处理和贮存期 间或容器带来的总玷污
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现场平行样：在控制采样操作和条件一致的情 况下，采集平行双样送实验室分 析
测定结果可以反映采样与实验室测定的精密度
现场加标样：取一组现场平行样，将实验室配制的一 定浓度的被测物质的标准溶液，等量加 入到其中一份已知体积的水样中，另一 份不加标，然后按试样要求进行处理， 送实验室分析
分析化学
质量保证与质量控制
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§4.1 质量保证与质量控制概述
一、分析结果的可靠性 二、分析方法的可靠性 三、质量保证的工作内容
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代表性
分析结果的代表性在很大程度上取决于试样 的代表性，因此，要使分析结果有意义，就必须 在整个取样过程中使获得的分析试样具有时间、 地点和环境影响等因素的代表性
准确性
灵敏性——检出限至少小于要求标准值的1/3，并力 求低于标准值的1/10，以准确判断是否 超标
稳定性——能够较好地保证分析结果的重复性、再现 性，并对各种试样都能得到相近的准确度 和精密度
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选择性——抗干扰能力要强
实用性——测试使用的试剂和仪器易得，操作方 法尽量简便快捷，尽可能采用国内外 的新技术和新方法
以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无 直接关系；而以污染为主的空白值，其大小与波 动的关系密切
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测定限
定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限
测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特
定方法能够准确地定量测量待测物质的最大 浓度或量。对没有（或消除了）系统误差的 特定分析方法的精密度要求不同，测定上限 也将不同
仪器设备管理与定期检查： 根据分析测试任务需求，选择适当的仪器设备。
并且，认真进行仪器设备检定、标识、校准，使仪 器设备产生误差的因素处于控制之下，以确保得到
合乎质量要求的分析数据
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实验室的基础条件：
✓ 建立一套完整的技术管理与质量管理制度
✓ 保持实验室整洁、安全的操作环境，通风良好， 布局合理，相互干扰的分析项目不在同一实验 室内
人们常说：“错误的数据比没有数据更可怕，因 为它会导致一系列错误的结论。”因此，分析数据只 有达到代表性、准确性、精密性、可比性和完整性， 才是真正正可靠的，也才能在使用中具有权威性和法 律性
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灵敏度（sensitivity）
指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化 所产生的响应量的变化程度。它可以用仪器的响 应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量 之比来描述。在一定的实验条件下，灵敏度具有 相对的稳定性
求
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质量保证的实施
✓ 建立质量保证管理体系； ✓ 提高人员素质，实行考核持证上岗； ✓ 重视质量保证的基础工作
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§4.2 分析全过程的 质量保证与质量控制
一、分析前的质量保证与质量控制 二、分析中的质量保证与质量控制 三、分析后的质量保证与质量控制 四、质量控制的标准化操作程序 五、实验室质量保证体系
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分析前——采样过程的质保与质控
✓ 确保采集的试样在空间、时间及环境条件上的 合理性和代表性
✓ 保证试样的真实性，在分析之前不发生物理化 学性质的变化
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基本要求
✓ 具有与开展的工作相适应的有关的试样采集的文件化 程序和相应的统计技术
✓ 建立并保证切实贯彻执行的有关试样采集管理的规章制 度，严格执行试样采集规范和统一的采样方法
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标准曲线：用没有经过试样的预处理过程的标 准溶液系列直接测量的曲线
对于基体复杂的试样往往造成较大误差 工作曲线：用经过与试样相同的消解、净化、测量
等全过程的标准溶液系列测量所得曲线
通常校准曲线可以将仪器响应值与待测物质的浓 度定量的联系起来，以校准曲线的斜率来度量灵敏度
skca
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加标回收率（recovery）
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✓ 由于加标样和试样的分析条件完全相同，其 中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效 果相等。当以其测定结果的差计算回收率 时，常不能准确反映试样测定结果的实际差 错
干扰试验
针对实际试样中可能存在的共存物，检验其是否 对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。干扰 可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物 浓度大小有关。因此，干扰试验应选择两个（或多个）
后 及时密塞，并分类保存。经常检查试剂质量，发 现变质、失效试剂及时废弃
✓ 根据使用情况适量配置试液，并在试剂瓶上写明 试剂名称、浓度、配制日期和配制人。对于保存 在冰箱内的试液，取用时应将其先置于室温下， 待达到温度平衡后再量取
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✓ 妥善保存各类技术资料
测试分析方法汇编 原始数据记录本及数据处理 测试报告的复印件 实验室的各种规章制度 质量控制图 考核试样的分析结果报告 标准物质、盲样鉴定或审查报告、鉴定证书 质量保证手册、质量控制程序文件 实验室人员的技术业务档案
待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的 溶液进行试验测定
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质量保证系统
质量保证是在影响数据有效性的所有方面采 取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许 范围内，是对整个分析过程的全面质量管理。它 包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施
质量保证内容
人员素质、分析方法的选定、布点采样方案和 措施、实验室内质量控制、实验室间质量控制、数 据处理和报告审核等一系列质量保证措施和技术要
质控基础实验：
全程序空白值测定 分析方法的检出限测定 校准曲线的绘制 分析方法的精密度测定 分析方法的准确度测定 干扰因素测定
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实验分析质控程序：
进入实验室的试样首先应核对采样单、容器 编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要 求的试样方可开展分析。每批试样分析时，空白 试样对被测项目有响应的，必须作一个实验室空 白，当空白值明显偏高时，应仔细检查原因，以 消除空白值偏高的因素
可比性
用不同分析方法测定同一试样时，所得结果 的吻合程度
要求：
✓ 各实验室内对同一试样的分析结果可比； ✓ 各实验室间队同一试样的分析结果可比； ✓ 相同项目在没有特殊情况是，历年同期数据
可比 ……
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完整性
强调工作总体规划的切实完成，即保证按预 期计划取得有系统性和连续性的有效试样，而且 无缺漏地获得这些试样的分析结果及有关信息
✓ 所有采样人员必须经过采样技术、试样保存、处置和贮运 等方面的技术训练，并已切实掌握并能熟练运用相关技术 保证采样质量
✓ 有明确的采样质量保证责任制度和措施，确保试样的采集、 贮存、处理、运输过程中，试样不致变质、损坏、混淆
✓ 加强试样采集、运输、交接等记录管理，保证其真实、可 靠、准确，同时要随时注意进行试样跟踪观察， 确保其代表性
指在测定试样的同时，在同一试样的子样中 加入一定量的标准物质进行测定，并将其测定结 果扣除试样的测定值，以此来计算回收率。它可 以反映分析结果的准确度。当按照平行加标进行 回收率测定时，所得结果既可以反映分析结果的 准确性，也可以判断其精密度
注意
✓ 加标物的形态应与待测物的形态相 同
✓ 加标量应与试样中所含待测物的量 控制在形同的范围内
反应分析方法或测量系统存在的系统误差的综 合指标，它决定着分析结果的可靠性。评价准确性的 方法有标准试样分析、回收率测定、不同方法比较
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精密性
表示测定值有无良好的重现性（“室内精密 度”）和再现性（“室间精密度”），它反映分析 方法或测量系统存在的随机误差的大小
重现性：以绝对偏差和相对偏差表示 主要用于实验室内部的质量控制
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➢ 加标量尽量与试样中待测物含量相等或相近， 并且注意其对试样容积、环境的影响
➢ 当试样中待测物含量接近方法检出限时，加标量 应控制在校准曲线的低浓度范围
➢ 在任何情况下，加标量均不得大于待测物含量的3 倍
➢ 加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%
➢ 当试样中待测物浓度高于校准曲线中间浓度时，加 标量应控制在待测物浓度的
现场空白：在采样现场以纯水作试样，按照测 定项目的采样方法和要求，与试样 相同条件下装瓶、保存、运输，直 至送交实验室分析
通过将现场空白与室内空白测定结果相对照，可以掌握采 样过程中操作步骤和环境条件对试样质量影响的状况
运输空白：以纯水作试样，从实验室到采样现场又 返回实验室。每批试样至少有一个运输 空白样
测定下限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方
法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。 在没有（或消除了）系统误差的前提下，分析 方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限 越多
反映了分析方法能准确地定量测定低浓度水平待
测物质的极限可能性
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最佳测定范围
亦称有效测定范围。指在测定误差能满足预 定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上 限之间的浓度范围。对测量结果的精密度要求越 高，相应最佳测定范围越小
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校准曲线（calibration curve）
描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响 应或其他指示量之间的定量关系曲线。凡应用校 准曲线的分析方法，都是在样品测得信号值后， 从校准曲线上查得其含量（或浓度）。因此，绘 制校准曲线的准确与否，将直接影响到试样分析 结果的准确性。此外，校准曲线也确定了方法的 测定范围