手持式直读红外光谱仪快速测定在用润滑油总酸值和总碱值的方法

手持式直读红外光谱仪快速测定在用润滑油总酸值和总碱值的
方法
杨琨;吴桐;邹毛;石立杰
【摘要】TAN and TBN which provide information about the degree of lubricating oil oxidation and the properties of alkali reserve is usually used in measurement of aging degree of lubricant,and its value can dete rmine whether the amount of certain acid additives added is enough.It can avoid the problems such as,the abnormal wearing,corruption,deposit,filter blockin g.The TAN and TBN of Lubricating oil is measured by the standard based on acid-base titration,in which potentiometric titration is used more.However it has to face the problems of complicated
operation,expensive consuming material,an d large quantity of sample oil,well trained operator and difficulty in handling reagent.Due to the oxidation of lubricating oil products and alkaline additive s in the infrared spectrum has strong structural information,therefore,the TAN and TBN of lubricating oil can be monitored by infrared spectra.The quantification of TAN and TBN based on neutralization reaction was built up through the measurement of portable infrared spectroscopy.The reliable quantif ication of TAN and TBN can be archived by three procedures of lubricant type cla ssification,building up lubricant library and multi-parameters regression.Thi s method is supported by recent ASTM D7889 pared with the other sta ndard,this method has a high speed of analysis,and it can read out measurement result directly without any solvent.The accuracy of
measurement is relatively high,operation is relatively simple,and improve the detection speed at a certa in degree.The method can be used widely in industry field,including in laborat ory offline measurement and in situ online measurement.%总酸值(TAN)和总碱值(TBN)能提供关于润滑油氧化程度和碱储备性能方面的信息,其值大小可以判断某些酸性添加剂的加量是否足够,常用于设备润滑油的老化度测量,以避免设备出现异常磨损、腐蚀、沉淀、堵塞过滤器等问题.润滑油的总酸性和总碱性的检测标准都以酸碱滴定为基础,多采用电位滴定法.然而,这种方法需要复杂的操作、昂贵的耗材、大量的油样、熟练的操作人员以及危险试剂的处理问题.由于润滑油的氧化产物和碱性添加剂在红外光谱中都有较强的信息,因此,可以通过红外光谱图研究对润滑油总酸值和总碱值的监测.建立了一种基于酸碱中和反应的定量中红外光谱总酸值和总碱值的手持式直读红外光谱方法,通过油品归类、建立油样库和多元回归三个步骤,可获得准确可靠的量化总酸值和总碱值.此方法获得最新的ASTM D7889标准支持,相比于其他方法,这种方法具有分析速度快、无需任何溶剂、直接得到检测结果并且结果准确,操作相对简单,并一定程度提高了检测速度.可广泛应用于离线实验室和现场在线油液检测.
【期刊名称】《光谱学与光谱分析》
【年(卷),期】2017(037)002
【总页数】4页(P452-455)
【关键词】润滑油检测;总酸值;总碱值;直读红外
【作者】杨琨;吴桐;邹毛;石立杰
【作者单位】武汉理工大学能源与动力工程学院,可靠性工程研究所,湖北武汉430063;武汉理工大学国家水运安全工程技术研究中心,湖北武汉 430063;武汉理
工大学能源与动力工程学院,可靠性工程研究所,湖北武汉 430063;武汉理工大学能源与动力工程学院,可靠性工程研究所,湖北武汉 430063;斯派超科技(北京)有限公司,北京 100176
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
总酸值(total acid number， TAN)用来表示中和1 g油样中全部酸性组分所需要的碱(KOH)的mg数，用mgKOH·g-1表示。

润滑油中的总酸值主要来自生产过程中加入的含有酸根的添加剂，使用过程中烃类氧化而生成的有机酸，含硫燃料在燃烧过程中生成酸性物质等。

油品中酸性物质会导致多种润滑问题，首先会对设备构件所用的金属材料有腐蚀作用，尤其是在有水和高温情况下，生成的金属皂类，是氧化反应的催化剂，会加速油品的老化进程，同时皂类渐渐集中在油中形成沉积物，破坏机器的正常工作，缩短机器的使用寿命。

总碱值(total base number， TBN)用来表示在规定的条件下滴定时，中和1 g 试样中全部碱性组分所需高氯酸的量，以当量氢氧化钾毫克数表示，称为润滑油或添加剂的总碱值。

总碱值主要来自润滑油生产过程中添加的碱性添加剂。

TBN 所表征的润滑油本身的性能包括：酸性物质中和能力、延缓氧化和腐蚀能力、维持润滑性能和粘度特性的能力、减缓油泥积聚能力等。

对于新油，总酸值表示润滑油精制的程度和酸性添加剂的加入量；一般来讲，基础油的酸值非常小(在0.02 mgKOH·g-1以下)，因此，酸值大小可以判断某些酸性添加剂的加量是否足够。

碱值和酸值一样，是判断某些碱性添加剂的加量是否足够的依据之一。

对于在用油，总酸值和总碱值则表示油品在储运和使用过程中氧化变质的程度。

酸值过高或者碱值过低，都说明油品氧化变质严重或添加剂已经耗尽，应考虑换油。

总碱值还可以间接表示所含清净分散剂的多少，以及在用
油的剩余清净分散能力[1-2]。

总酸值的增加是由于基础油氧化分解产生有机酸造成。

氧化产物通常在1 600～1 800 cm-1附近存在特征吸收峰。

图1中，在1 600～1 800 cm-1附近峰值的增加表明油液中酸性氧化产物增多。

酸性产物是一种酸性的复杂混合物，没有单个吸收峰与TAN直接相关，但是光谱上的微小变化可以用来确定以及建立与总酸值间的量化关系[3]。

发动机油中的碱性的减弱也可以通过红外光谱的变化检测出来。

如图2所示，总碱值的变化是通过红外光谱相关油液添加剂的吸收峰减小体现出来的，与此同时，老化特征峰也随之变化。

一般使用钙和镁的磺酸盐、石炭酸盐、水杨酸盐作为添加剂原料。

它们在1 000和1 900 cm-1处将出现特征峰。

利用实验室中的红外光谱仪测定总酸值和总碱值将面临如下一些问题：
第一，不同油品之间以及不同吸收峰的差异。

润滑油是由基础油和多种添加剂构成的复杂混合物，一方面，红外谱带重叠会影响测定；另一方面，润滑油的极
性会影响羧酸间及羧酸与极性物质间氢键的形成，并且，随着润滑油老化程度的增加，润滑油的极性逐渐增加，羧酸将以某种形式氢键缔合存在于润滑油中，从而使特征吸收峰的谱带位置和强度发生变化。

所以润滑剂本身的化学复杂性使红
外法的检测变得相当困难。

国际上比较常用的方法是采用差谱法，即测出油液的红外光谱后与新油的图谱一
起在红外光谱仪上进行差谱处理。

差谱后图中的物质便是在用油(旧油)产生的，
标出这些物质的谱位，即可知是什么物质[4]。

第二，不同羧酸盐的特征吸收峰存在差异。

用于测定酸值/碱值时，由于不同羧
酸盐的特征吸收峰存在差异，通过简单的校正曲线得到的关联结果比较差。

近年来，国内外学者探索使用酸碱中和反应的原理，利用化学反应将需要分析的、不确定的官能团且对酸值/碱值有贡献的多种组分转换成可以用红外测试的单一组分。

但是这种处理方法仍需对样品进行前处理，要使用一定量的反应试剂，不适合现场快速分析。

第三，非谱库油样的添加。

红外光谱是一种对谱库依赖比较强的方法，一种非油库中的油样添加到谱库中，需要做大量的工作，比如选择代表性样品，使用传统方法测定TAN/TBN值与红外结果关联等，对于一般的非科研用户来说，非常繁琐，因此限制了它的应用。

第四，不能用于现场监测。

随着油液监测的发展，人们越来越重视现场监测，
但是传统的傅里叶红外光谱仪对环境非常敏感，振动和温湿度变化等环境因素会
导致光学元件的微小变形，使光路偏离定位，造成测量结果波动。

根据以上问题，选用斯派超手持式红外光谱仪Fluidscan实现对润滑油的现场定
期监测，并将检测结果与实验室中按照ASTM标准做出的实验数据进行对比。

斯派超手持式红外光谱仪无需制备样品、无需试剂溶剂，执行分析时只需0.3 mL
的油样，实验后用一张纸巾进行清洁，测试过程1 min左右。

基于油液类型，TAN/TBN的量化值将以mgKOH·g-1为单位给出检测报告。

2.1 直读红外光谱仪检测总酸值和总碱值的精确度
当前主要使用滴定法检测润滑油的TAN/TBN。

ASTM D664采用氢氧化钾滴定电位测量石油产品的TAN，是检测总酸值TAN的经典方法。

TBN则可以通过ASTM D4739(盐酸法)或ASTM D2896(高氯酸法)测得，后者主要应用于新油，
而前者则用于监控在用油TBN的变化。

直读红外光谱仪在精度和重复性上与这些传统的滴定法相当。

使用Fluidscan测定工业润滑油总酸值所得的结果与使用ASTM D664滴定法对比，首先使用ASTM D664滴定法得到TAN值，同时获得其红外光谱；然后通过PLS或PCR方法得到滴定值与红外光谱之间的校正关系[5]。

结果如图3所示，实验中得到了一个与红外光谱相关的TAN校准曲线，R2值高达0.99。

表1展示
了在2010年6月到2011年1月期间使用Fluidscan监测的五个船用柴油发动机的TBN值与滴定法(ASTM D4739)的对比结果，两种方法得到的结果非常吻合。

2.2 重型齿轮油TAN检测模型
用于风力涡轮机行业的重型齿轮油，对这类油液进行TAN检测可有效的减少设备的维修和维护，并降低酸性添加剂的损耗。

由于酸性添加包的存在，这类油的酸值开始会随着添加包的消耗而降低，当酸性添加剂的消耗低于酸性产物的增加时，所表现的总TAN上升。

针对这种油液，制造商同时制定了符合重型齿轮油自身
性质的TAN上限和下限。

如图4所示，吸光率先在1 400～1 600 cm-1范围降低到最低水平，符合油液
中添加剂包的损耗规律。

然后，相邻区域的吸光率开始上升，并且随着TAN值
从初始的2 mgKOH·g-1上升到3 mgKOH·g-1而变得越来越强(新油的TAN值
为4 mg KOH·g-1)。

图5显示了红外法TAN数值与ASTM D664标准法测得数值的密切相关性，这表明红外光谱多元分析能够正确解释观察到的各种光谱现象。

介绍了以手持式直读红外光谱仪Fluidscan为代表的中红外光谱仪在油液监测领域的新应用。

通过建立油样库、油品归类和多元回归技术三个步骤，准确定量分析TAN和TBN值。

相比于传统的滴定法， Fluidscan无需繁琐的测试过程、无需
任何有机化学试剂，操作过程非常简单，极大简化了现场油品分析过程，因此，获得了最新的ASTM D7889-13，可广泛应用于离线实验室和现场在线油液检测
项目。

【相关文献】
[1] Fr V D V, Sedman J, Yaylayan V, et al. Applied Spectroscopy , 2003, 57(11): 1425
[2] Sedman J. Tribology Transactions, 2006, 49(3): 410.
[3] LIU Wei, FAN Ke-qing, BAO Yan-chun, et al(刘伟，范可青，包艳春，等). Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis(药物分析杂志)， 2009， 29(1)： 125.
[4] LEI De-qing, FENG Yan-chun, HU Chang-qin(雷德卿，冯艳春，胡昌勤). Chinese Pharmaceutical Journal(中国药学杂志)， 2010， 45(4)： 1097.
[5] Wu D, He Y, Feng S, et al. Journal of Food Engineering, 2008, 84(1): 124.。