第一章 反应热

( 285.84) 0 ( 229.95) 55.79kJ
例8：计算25℃时，下述反应的H (沉淀热) pre Ag ( aq) Cl ( aq ) AgCl ( s ) 解：查附录数据表得：
H = f H ( s ) f H ( aq ) f H Cl ( aq ) pre AgCl Ag
例如：已知H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O (l ) 2 r H 298 285.838kJ mol 1
f H 298 [ H 2O (l )] 285.838kJ mol 1
故H 2O在298K下的标准摩尔生成焓为
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有关标准摩尔生成焓的注意事项： 反应物在标准状态下必须是最稳定的单质。例如碳 有石墨、金刚石等等，在298K和100kPa下，以石 墨为最稳定。 生成的化合物必须是1mol。
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恒压反应热与恒容反应热的关系 由定义：H U PV 微分，可得：dH dU d ( PV ) 积分，得：H U ( PV ) 而 H Q P U QV （1-13） 故有：QP QV + ( PV )
对于理想气体，有：PV nRT 在恒温条件下，有 ( PV )=RT n g 代入（1-13）中，有QP QV +RT n g （1-13a）
以此为标准，便可以求出其他所有离子的生成热。
例7：试计算25℃，下述中和反应的热效应H neu
H ( aq) OH ( aq) H 2O( l ) 解：
H neu = f H H 2O ( l ) f H H ( aq ) f H OH ( aq )
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二、盖斯定律： 定律内容：在恒压或恒容的条件下，一个化学反 应，不管它是一步完成还是分几步完成，其热效 应总是相同的。 公式：如下图：Δ H1= Δ H2 +Δ H3
Δ H3 CO, 1/2O2 Δ H2 C, O2
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CO2
Δ H1
定律推导：恒压热效应或恒容热效应具有热力学 函数的特性。 应用：由有关的化学反应热效应间接计算出一些 难以用实验方法测定的化学反应其热效应的数值。
Ca 2 ( aq ) CO2 ( g ) H 2O (l ) CaCO3 ( s ) 2 H（aq）
H =( 1206.87)[( 542.96)+( 393.51)+( 285.84)] pre 1206.87 1222.31 15.44kJ mol 1 说明H 0，是一个吸热反应。 pre
水 HCl ( g ) H (aq) Cl (aq)
H Sol (溶解热) 75.14kJ
1 1 f H 298,HCl ( g ) H 2 ( g ) Cl2 ( g ) HCl ( g ) 2 2
f H

H + ( aq )
f H

Cl ( aq )
即：H1 =a f H 298, A b f H 298, B 因此， r H 298 ( g f H 298,G h f H 298, H (a f H 298, A b f H 298, B ) 即： r H 298 = B f H 298, B
如已知： C ( graphite，石墨)+O2 ( g ) CO2 ( g ), H 1 393.511kJ (1) (2) (3) 1 CO ( g )+ O2 ( g ) CO2 ( g ), H 3 283.048kJ 2 1 求：C ( graphite)+ O2 ( g ) CO ( g ), H 2 ？ 2 利用反应式之间的代数关系进行计算。 将(1) (2)，得(3)式，因此 H 2 H 1 H 3 393.511 ( 283.048) 110.463kJ
B
尔生成焓分别与各自的计量数 之乘积的代数和。
例6：计算下列反应在298K时的标准反应热 CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O( l ) 解：由附录查得各物质的标准摩尔生成焓如下：
f H 298
kJ mol
1
-74.847 0
H Sol
H (aq) Cl (aq)
fH

H + ( aq )


fH

Cl ( aq )

f H 298, HCl ( g ) H Sol
因 f H 298, HCl ( g )和H Sol 都已知，故：
( f H ) H + ( aq ) Cl ( aq ) ( 75.14) ( 92.30) 167.44kJ 同理，如对下列反应进行同样处理 KCl ( s ) K ( aq ) Cl ( aq )
结论：只有在有气体参加的反应，而且反应前 后体积有变化时，QP和QV的值才有所不同；对 于只有液体或固体参加的反应，二者是相 2 SO4 (l ) ZnSO4 (l ) H 2 ( g )的QP 已知QV 145.57kJ 解：因为ng 1mol，所以：QP =QV +RT 145.57 8.314 298 10 3 143.08kJ
( 127.03) 105.90 ( 167.44) 65.49kJ mol 1
例9：计算碳酸钙的沉淀反应热 若向Ca 2 的稀水溶液中通入CO2气体，达到一定程度就会 生成CaCO3沉淀，试计算碳酸钙的沉淀反应热( H )？ pre 解：写出反应式，并从表中查得各项生成热值
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三、生成热和离子生成热 2、标准反应焓变： 在温度T时，由各自处于标准状态下的反应物变化为 各自处于标准状态下的生成物的恒压反应热，叫做该 反应在温度T时的标准反应焓变。用符号Δ rHθT表示 3、标准摩尔生成焓 在温度T时，由处于标准状态下的稳定单质生成 1mol标准状态下的化合物的恒压反应热，叫做 该化合物在该温度下的标准摩尔生成焓。用符号 1 Δ fHθT表示
故：n ACV ,m AT TA +nB CV ,m B T TB =0 故：T n ACV ,m A TA nB CV ,m B TB n ACV ,m A nB CV ,m B
TA TB 在本题中，n A =nB，CV ,m A =CV ,m B ，故：T 288.15K 2 T V 则有：S ( A) n ACV ,m A ln n A R ln 5.405J .K 1 TA V /2 T V S ( B ) nBCV ,m B ln nB R ln 6.127 J .K 1 TB V /2 因此，S (系)=S ( A) S ( B ) 5.405J .K 1 6.127 J .K 1 11.532 J .K 1
-393.511 -285.838
由式(1-14a)，上述反应的标准摩尔焓变为：
r H 298 =( f H 298,CO2 +2 f H 298, H 2O ) ( f H 298,CH 4 +2 f H 298,O2 )
[(-393.511)+2(-285.838)] [ (-74.847)+0] 890.340kJ
4、由标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变 aA+bB 298K 298K 标准状态
Δ rHθ298
gG+hH 298K 298K 标准状态
Δ Hθ1 298K 标准状态下的稳定单质
Δ H θ2
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根据盖斯定律，有：H1 r H 298 H 2 即： r H 298 H 2 H1 而H 2 是在298K时，由处于标准状态下的稳定单质生成
gmolG和hmolH 时的总焓变。也就是各产物标准摩尔生成焓之和
于各反应物和各产物的标准摩 同理，H1 是在298K时，由处于标准状态下的稳定单质生成 任一反应的标准摩尔焓变，等 即：H 2 =g f H 298,G h f H 298, H
amolA和bmolB时的总焓变。也就是各反应物标准摩尔生成焓之和
第四节 热化学 一、反应热： 定义：在反应物和生成物温度相同的条件下，系 统只作膨胀功而不作其他功时，由化学反应引起 的系统吸收或放出的热量称为反应热，又叫化学 反应的热效应。 分类：恒压热效应QP和恒容热效应QV 表示方法：用热化学反应方程式
1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O (l ) 2 1 H m (298) 285.84kJ mol
例如反应2 H 2 ( g ) O2 ( g ) 2 H 2O (l )
r H 298 571.676kJ
则此反应热就不是H 2O (l )的标准摩尔生成焓，而是它的两倍。
任何最稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，因为 它们自己生成自己，自然没有反应热。 由此可见，生成焓是一种相对焓，
H Sol 17.22kJ， f H 298, KCl ( s ) 435.87kJ
( f H ) K + ( aq ) Cl ( aq ) 17.22 ( 435.87) 418.65kJ
已经规定了 f H H ( aq ) 0，
例题：在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分的绝热容器中， 分别放1mol理想气体A与1mol理想气体B，A的温度为20℃、B的 5 温度为10℃，求将隔板抽取后系统的熵变。已知两种气体的CV , m均为 R 2 解：由于理想气体分子之间无相互作用力，所以抽去隔板后，A、B两种 气体发生混合时彼此均无影响，因此计算时可对A、B分别进行计算，然 后再相加。另外，在混合过程中，系统整体体积没有变化，故混合是在 绝热恒容条件下进行。首先求出混合之后气体的温度。
5、离子生成热 (1)、定义： 在温度T时，由处于标准状态下的稳定单质生成 1mol溶液中的离子(离子浓度为1mol.L-1，并假 设它具有理想稀溶液的性质)时的热效应，称为 溶液中的离子标准摩尔生成热。 (2)、规定： 氢离子的标准摩尔生成热为零。 (3)、离子生成热的求法：
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以下式表示1molHCl ( g )溶于大量水的过程。
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4、由标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔焓变
设有下列反应 aA bB gG hH 可写成： aA bB gG hH 0= 即： A A B B GG H H 0= 也即： B B 0=
B
(其中叫做反应方程中任意物质B的化学计量数)
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nA=1mol nB=1mol TA=293.15K TB=283.15K VA=V/2 VB=V/2
绝热恒容 混合
n=nA+nB T=? V=V
混合是绝热、恒容过程，所以对系统而言 Q 0， W 0，dU 0 对每一种气体，由于温度发生变化，则每种气体内能在混合前后 都要发生变化。即： U A n ACV ,m AT TA 因为 U = U A + U B 0 U B nB CV ,m B T TB
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三、生成热和离子生成热 1、物质的标准状态： 由于反应热与所涉及的物质的状态有关，故必须规定 反应物和生成物的标准状态。 对气体：不论是纯气体还是在气体混合物中，其 标准状态均为处于标准压力下的纯气体。 对液体：其标准状态为处于标准压力下的纯液体。 对固体：其标准状态为处于标准压力下的纯液体。 标准压力pθ=100kPa 标准状态没有规定温度的值，因此随着温度的不同， 物质的标准状态可以有许许多多。