纳米级聚吡咯在聚乙烯吡咯烷酮乳液中的分散聚合

聚吡咯纳米粒子在聚乙烯吡咯烷酮乳液中的制备与分散
Hak-Young Woo a, Woo-Gwang Jung a, Dae-Woo Ihm b, Jin-Yeol Kim a,∗
a韩国国民大学高级材料学院；大韩民国首尔市城北区贞陵洞861-1号邮编136-702
b 韩国湖西大学化工部；大韩民国牙山地区邮编336-795
摘要
大量导电性聚吡咯(PPy)单分散粒子可在FeCl3存在条件下，以有机溶剂为分散介质，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中发生乳液聚合。

当PVP的分子量达到370万时，大多数的PPY便以覆有PVP膜层的球状粒子形式存在，这些粒子的大小从30到60nm不等，分布较为狭窄。

分散粒子粒径大小随PVP分子量的增加而减少：当PVP的分子量从4万增加到360万，粒子的粒径范围随之从90-110nm减少到60-80nm。

这些PPY粒子易分散于水、甲醇、丁醇、和异丙醇等溶剂中，同时这些溶剂能与高分子有机胶粘剂混合，浇铸成膜。

球状PPY粒子的电导率为10–15 S/cm。

关键词：聚吡咯，纳米粒子，聚乙烯吡咯烷酮，乳液聚合
1. 简介
聚吡咯（PPy）是一种由五元杂环聚合而成的一种导电性高分子，这种材料因其优良的导电性能和出色的环境稳定性而备受关注。

近年来，已有大量研究指向纳米级PPy材料的合成与表征：具有纳米结构的材料被认为在光电子设备、充电电池和电容的电极、电磁屏蔽材料[1–4], 传感器[5,6], 微致动器[7], 防静电涂料,电致变色窗户和显示器以及封装等领域具有重要作用，因为这些领域都要求高聚物具有良好的导电性和可加工性，同时，高聚物能分散于水、甲醇、丁醇、和异丙醇等溶剂中并能与强的绝缘高分子材料混合，使其具有高的机械强度且易加工为电导共聚物[8,9]。

在这一混合过程中，导电性是通过浸透于附着在高聚物基体上的分散导电聚合物相以及通过旋涂或成膜而获得的。

一旦膜分解温度超过基体高聚物熔融温度，熔融共混就不可能发生。

许多科研小组的报告表明，为了提高这些材料的可加工性，必须制备稳定的分散PPY 胶体[10,13]。

通常，这种分散操作是在以水溶性高分子（如PVP可以作为空间稳定剂）为介质的溶液中进行[10,13]。

这些PPY粒子相对单分散，且其粒径大小主要取决于稳定剂的类型[14]。

在其他报告中Xie等研究了单分散银粒子在PVP包裹下的合成[10]。

具有纳米结构的银合成同样见诸于Tsuji 等的论文中[11].他们发现纳米结构Ag的形状和大小可以通过改变PVP的链长来控制。

也有报告称PVP对聚苯胺和聚吡咯的分散能起到有效的稳定作用[12–15]。

本文将以PVP乳液为有机溶剂，讨论单分散PPY粒子的合成方法。

我们特别研究了PVP 链长变化的影响。

2. 实验
将聚乙烯吡咯烷酮（购于：美国国际特品公司；分子量3,700,000, Aldrich公司；分子量分别为1,300,000, 360,000, 和40,000）溶于水中，置于室温中一段时间。

于质量分数为1%的PVP溶液中加入0.1mol/L的六水合三氯化铁作为氧化剂，控制溶解温度在0到20℃之间。

起始聚合的吡咯单体浓度为0.043mol/L。

本文所有试验中单体和氧化剂的比例均为1.2.3。

聚合过程需要搅拌，聚合完全的时间接近10小时。

聚合完成后，混合溶液通过洗选净化，用四氢呋喃（THF）去除未反应的氧化剂、吡咯单体和副产物，多次洗涤即能获得纯净的PPY 粒子。

合成粒子的水溶液同样易分散于甲醇、丁醇、异丙醇等溶液中。

在这一过程中，PPY 分散溶液的合成需要使用PVP作为稳定剂或者分散剂。

外覆PVP的纳米级球状PPY可以在有机溶剂中预先制备。

之后，PPY粉末用玻璃滤镜收集并用甲醇洗涤数次，再置于对流恒温烤箱中以室温真空干燥24h。

PPY纳米粒子的大小和导电率分别用扫描电子显微镜（SEM）（JSM-633F，日本电子光学实验室）和标准四探针技术（Loresta-GP,三菱公司）进行测量，IR（Nicolet5700,美国热电集
团）和UV（UV-3150,岛津公司）则用于结构分析。

3. 结果和讨论
近年来，对纳米级PPY的聚合和表征的研究层出不穷[1–4,10–14]。

传统分散聚合已经成功应用于导电聚合物的空间稳定粒子的制备。

本研究中，PPY纳米粒子在PVP覆盖或稳定下通过分散聚合的方法得到合成。

上述实验中PPY纳米粒子得到了理想的球状形态，且互相之间界限明确，不发生聚集。

图1显示了PPY粒子外的PVP覆盖层（大约有4-5nm厚）和净化、干燥后的PPY粒子的透射电子显微镜影像。

PVP的功能有二，结构上的亲水和疏水基团以及水溶液状态下的核-层结构。

由于这一结构，PVP胶束后既有亲水核又有疏水层。

分散聚合过程中，单体分散于含乳化剂（如PVP）的水相中。

水相中加入氧化剂之后，单体和氧化剂分散于胶束之中，聚合随之开始。

聚合过程随着溶液中的单体分子从水相转移进入胶束而加速。

不发生聚集时，生成粒子的粒径大小相近。

根据实验观测，PVP浓度、温度等反应条件改变，并不影响高分子产物形状，但产物大小则随PVP浓度的上升、温度的下降而分别减小。

同时，PVP的形态也将影响产物大小。

使用4中不同分子量的PVP来观察链长的影响：当使用长链PVP时，产物粒子相对较小。

但是，PPY粒子易溶解于水、甲醇、丁醇、异丙醇等有机溶剂中，同时这些溶剂能与高分子有机胶粘剂混合，浇铸成膜。

至于PVP存在条件下的粒子合成，已有报道称能够制备在PVP包裹下单分散的银粒子[10,11]。

Tsuji及同事发现，金的纳米粒子可以在PVP溶液中合成，其形状和大小受PVP浓度影响[11]。

但是，当使用短链PVP（10K）时，我们的结果就与上述结论相反，纳米片、纳米盘、纳米棒和纳米线则是在较长链PVP（40, 360 K）条件下制备。

我们的结果显示，产物的形状不受PVP浓度影响，且其大小可通过PVP链长控制。

PVP溶液中PPY粒子的制备，同样受PVP分子量影响。

水溶液中PVP胶束结构的形成，
也与PVP的分子量有关。

图2显示了当PVP的分子质量分别为40k, 360k, 1300k,和3700k时，对应的PPY粒径。

当使用40K的PVP时，粒径为80到110nm的球状粒子不发生聚集，而当分子量增至3700k时，不发生聚集的粒子的粒径范围在30到60nm之间。

基于此，我们认为，PPY粒径大小随PVP分子量上升而下降。

该图同样表明，PPY的纳米结构可以通过PVP 分子量的改变来控制。

PVP为3700k时候，粒子的平均大小为45nm；360k时，粒子平均大小为70nm；40k时，粒子平均大小为98nm。

粒子大小受PVP浓度影响较大。

当PVP（3700k）的质量分数从1%下降到0.5%时，PPY的平均分子直径从45nm上升到90nm。

为了研究粒子的光谱特性，我们使用红外和紫外进行光谱研究。

尤其是，IR光谱能提供聚合物的共轭结构和掺杂态信息。

图3C曲线描绘的是PVP包裹下PPY纳米粒子的FT-IR 信息。

图3a曲线和b曲线分别描绘的是纯PVP和纯PPY的光谱信息。

PVP包裹下的PPY粒子的IR图谱中，特征峰出现在1553,1473,1215,1042,966,以及932–788cm−1处，对应的是PPY、C-C共轭、C-N伸缩振动、对称C-H平面弯曲和C-H环形变[16]。

1660, 1490–1450, 1373–1288, 和846cm−1处的峰来自PVP包裹下PPY的核。

因此，谱线C中星号标注的是PVP层，箭号标注的是合成的PPY粒子。

PVP特征峰随着覆盖在PPY外PVP层厚度的增长而升高。

这进一步证明了PPY粒子表面覆盖的是PVP层。

图4是PPY粒子的电子吸收光谱图。

经典谱图中，氧化态PPY的吸收峰出现在472和1050nm处。

从PPY粒子的紫外光谱中可以看到聚合物的部分吸收谱带。

根据Cheung等[17]和Brédas等[18]的研究，472nm处的吸收谱带来自于电子从共价谱带到最高双极化带的π–π*跃迁。

Yakushi等[19]认为，0.9和2.5 eV 处的峰与双极化子有关，而接近1.3 eV 的峰则与单极化子有关。

Street等[20]同样认为，超过800nm的吸收谱带产生于自由载子。

因此，本实验制备的聚吡咯聚合物的激发态是由正极化子和正双极化子的混合结构组成。

一般来说，改变PPY链的分散区域（化学缺陷）会在较高的掺杂状态中形成极化子。

而且，PPY粒子表现出的较高的电导率与带电粒种有关。

使用四探针法测量干燥成型后聚合物的电导率。

球状PPY粒子的电导率是10–20 S/cm，I-V特征曲线中，电流在100nA处饱和。

一般来说，导电聚合物的电导率与合成方法、分子大小、形态、结晶度、分子排布、掺杂剂和掺杂状态有关。

以上各种因素中，观测到的PVP 乳液中PPY 粒子的高电导率归因于高分子链中明显的导电结构和高的掺杂剂（FeCl3）比率。

基于以上讨论，以FeCl3为高掺杂剂的高掺杂态PPY中的带点粒种，可能是部分阳性极化子和双极化子。

综上，PPY分散粒子在PVP包裹下得到合成，且其可形态通过SEM观测获得。

尤其是，该合成过程仅在PVP乳液中使用吡咯单体和氧化剂FeCl3。

随着PVP链长的增长，PPY粒径减小，有机溶剂中的可分散性增加。

这似乎表明，PVP乳液中的自组装局部结构可能作为一种高度有组织的纳米聚合物模板且PVP乳液中的链长会影响这一局部结构因此，我们预计PPY粒子的大小可通过PVP链长来控制。

致谢
本研究受到经济研究委员会MEST/KOSEF计划(R11-2005-048-0000-0)和韩国国民大学2008年研究计划的部分财政支持。

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