钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化中的实验探究

钙钛矿型催化剂在汽车尾气净化中的实验探究
摘要：钙钛矿型催化剂具有易于合成、成本低、热稳定性高的优点，并且A、B
位接受不同价位的金属离子取代得到可调节的物理化学性质，表现出灵活的构造
和优良的催化功能，在汽车尾气净化中，具有可取代贵金属型催化剂的潜力。

可
以通过溶胶-凝胶法、共沉淀法、机械混合法、浸渍法等方法合成得到，能有效消
除害尾气物质，使soot的起燃温度下降，并使NOX的转化率升高，以满足越来
越严格的排放法规。

关键词：钙钛矿型催化剂；结构；制备方法；反应机理；应用
近年来汽车保有量表现出持续增加的趋势，人们出行变得更加便利的同时也
加剧了环境的恶化，国家排放控制工作也在增加。

从提出的新国六排放标准可以
看到，N2O的排放量、尾气排放中的颗粒数量（PN）也被纳入法规中，各成分限
值见表1。

研究表明在发动机尾气后处理上催化去除是最有效的方法之一，大部
分研究都转向去除PM和NOx，一般柴油机碳烟的燃烧温度（550～700℃）小于
排气温度（180～450℃），碳烟（soot）很难在发动机正常工况下完全燃烧，所
以需要借助催化剂催化氧化。

钙钛矿材料因其良好的热力学稳定性以及氧化还原
性能，被认为是最有前途的催化剂，然而，钙钛矿催化剂具有高表面积要求。

这
也限制了其商业化发展。

目前大部分研究仍处于实验室阶段，通过实验的手段。

表1 不同标准常温排气污染物排放限值要求
制备了纳米级粒径的钙钛矿催化剂粉末，通过活性测试其在去除尾气污染物
的性能，因此本文基于实验上的研究对钙钛矿催化剂的应用展开论述。

1.钙钛矿的结构
钙钛矿是一种陶瓷氧化物，原型是一种天然的矿物CaTiO3，一般结构通式为ABO3，目前研究中也有A2BO4型。

以ABO3型为例，在结构没有发生畸变的情况下钙钛矿为立方晶系结构，其结构如图1所示。

图中A，B的原子半径不同，其
中A位离子半径相对较大且有12个配位氧原子，这些氧离子又同时分布在 BO6
八面体共享角上，B位阳离子具有6个配位氧。

A离子和氧离子形成立方最密堆积，B离子位于BO6空隙中，八面体BO6决定结构的稳定性。

通常A位的碱金属、碱土金属离子可以为铯、锶、钙，也可以是铈、镧等稀土金属离子，B 位为一些
过渡族离子像钴、锰、镍、铜、铬等。

2.钙钛矿的制备
自20世纪70年代首次从简单陶瓷法制备钙钛矿以来，其合成方法迅速取得
了很大的成功。

改进合成方法的主要目标是为了改善钙钛矿结构的不良组织性质，以用于催化应用，其中可接触表面起主要作用。

钙钛矿催化剂有很多成熟的制备
方法，制备方法的不同所得到的催化剂的结构和比表面积也会有差异，进而会影
响催化。

其中溶胶-凝胶法是一种最常用的溶液-媒介纳米级的钙钛矿型催化剂制
备方法，用该种方法制备的样品粒径均匀、分散好纯度高、烧结温度低。

还有其
他合成方法如：共沉淀法、机械混合法、自燃烧法、固相法等。

发展的制备路线
逐渐从大纳米到小纳米尺度或高多孔固体变化。

另外，通过胶晶模板法合成的三
维有序大孔钙钛矿催化剂材料（3DOM）具有较大的内孔，且比表面积要比纳米
钙钛矿型催化剂高，这使得碳烟颗粒更容易进入催化剂的内孔，有效地利用内孔
表面，提高催化性。

这些合成方法合成的催化剂样品比表面积较高，但样品量较少，因此，钙钛矿催化剂的商用化过程受到限制，大规模生产高比面积的催化剂
粉末成为研究的新突破口。

最近，日本研究人员Naoki TACHIBANA等人[17]采用
低能球磨法大规模制备具有高效催化功能的钙钛矿催化剂，可用于燃料电池或者NOX氧化催化剂，这使得钙钛矿催化剂向量产化又迈进了一步。

3.催化剂的活性评价
在实验室规模的研究中，通常采用程序升温氧化/燃烧实验(TPO/TPC)来评价
催化剂粉末对soot的氧化活性。

在一次实验中，将适当比例的的商用炭黑(模拟
碳烟颗粒)和催化剂装入管状石英反应器，并在含O2、NO的气氛中以恒定的加热
速率加热，出口接气象色谱仪进行在线分析。

检测到的CO2含量被用作碳烟去除
的指标数据。

Tig、Tm、Tf分别为碳烟开始燃烧的温度、最大燃烧速率下的温度、燃烧结束时的温度；用NO的转化率来反映NOX的消除，计算关系如下：
影响催化氧化的主要变量有催化剂与煤烟的接触方式（松、紧接触），在实
验上使用药勺将两者轻轻搅拌使之均匀分散实现“松接触”，“紧接触”则是通过在
研钵内研磨适当时间实现；催化剂的合成条件；比如溶胶凝胶时PH的调节、得
到粉末的煅烧温度以及升温速率；催化剂和碳烟的配比，催化剂与碳烟比例1/5
到1/20不等，研究表明低于约1/10不能达到催化效果，而大于1/5的催化活性
则受到负面影响[21]；O2或NO的含量，气体混合物成分多为2000 ppm NO/O2 5%～21%vol，He或N2等惰性气体作载气。

活性升温的温度4～10℃/min，气体
流速范围多从50到200毫升/分钟,这些因素均影响催化性能，通常根据实验取量、制备的催化剂粒径大小等合理选择实验条件以达到实验结果最优化。

4.钙钛矿催化剂应用分析
4.1 soot-NO-O2体系中的反应机理
研究还表明，当NO和O2共存时，碳烟颗粒的燃烧温度远低于只有NO或
O2存在的情况下的燃烧温度。

所以当NO和O2同时存在时，soot的催化燃烧不
仅是NO或O2的简单氧化过程，同时也存在NO2的作用，而NO2要比NO或O2的氧化能力强[24]。

高永华[25]提出了在soot-NO-O2体系中钙钛矿催化剂的存在
首先促进了NO2的生成，然后生成的NO2与煤烟颗粒反应，同时表面产生活性氧。

同时提出了soot在钙钛矿上进行催化燃烧反应的两条途径：当温度相对较低时，soot被反应期间产生的NO2中间产物氧化。

在催化剂的作用下，吸附态与
催化剂中还原态金属离子结合成具有氧化性的，进而将soot氧化成表面氧复合
物SOC，在加热条件下进一步分解，见公式(1)-(4)；在高温下，它们被NO2和O2
共同氧化（公式略）。

4.2 钙钛矿催化剂的A、B位不同掺杂
对于大多数钙钛矿来说，催化性能基本上取决于A和B离子的性质及其价态。

A位离子不具有催化活性，但影响钙钛矿相的稳定性，催化活性一般由B阳离子
决定。

用价态较低的离子取代A位会形成结构缺陷，如阴、阳离子空位或过渡金
属阳离子价态改变以保持化合物的电中性。

此外，氧空位增加了晶格氧迁移率，
有利于促进氧化反应中的催化剂的活性。

王军利等人用碱金属离子K+掺杂后，催
化剂表面吸附氧离子的数量会随着K+掺杂量的增加而增加，产生更多的氧空位和
活性氧物种，有效的降低了soot的起燃温度。

另外低价的K+掺杂后，为了保持
电中性，钙钛矿B位的离子的价态会升高，由此导致氧空位的增加，提高了催化
剂储存 NOx 的能力。

Schön等人用Cu离子取代LaFeO3型钙钛矿的B位时，H2-TPR表明钙钛矿B位部分取代后还原性在150~350℃之间增强，XPS分析显示取代
后的催化剂表面有较高的吸附氧和碳酸盐物种。

谭延文[30]对钙钛矿催化剂的A、B位同时用Sr 和 Fe掺杂得到La1-xSrxCo1-yFey O3来研究消除soot和NO，活性试验表明，A、B 位同时取代能提高催化剂的低温催化活性，且在200~300℃低温范
围内相对于在B位单一掺杂的催化活性明显提高。

李兆强用柠檬酸络合法合成了
一系列K/Cu同时取代的纳米钙钛矿催化剂La1-xKxCo1-yCuyO3-δ(x=0,0.1；y=0.05，0.1，0.2，0.3)用于同时催化soot和NOx的研究。

结果显示A、B位同时取代后，Tm最低达到360℃；K/Cu同时取代有利于形成更多的氧空位、表面吸附氧物种
和Co4+ 离子，该催化剂具有较好的氧化还原性能和较低的soot燃烧起燃温度。

4.3负载型钙钛矿催化剂
将钙钛矿型催化剂加载到具有大比表面积的载体上也可以有效地改善催化剂
的催化性能，同时载体可以为活性组份提供更多的表面氧物种，提高催化剂的氧
化还原能力。

路良泽[32]通过柠檬酸络合法在CeO2，ZrO2和Ce0.8Zr0.2O2载体上成功负载了钴酸镧催化剂，与体相钙钛矿相比，负载型钙钛矿的比表面积明显增加，微观结构表现出均匀多孔的蜂窝状形貌，催化剂更容易与颗粒物接触。

Li等
人将La0.8K0.2MnO3钙钛矿催化剂浸涂到堇青石蜂窝陶瓷载体上制备成应用催化剂，扫描电镜显示涂层后的催化剂具有多孔结构，比表面积也相应增大，这种多
孔结构的涂层能很好地捕捉废气排放产生的烟尘，进而有效减少烟尘颗粒物的排放。

5.结语
在实验基础上，制备不同掺杂的纳米级钙钛矿粉末具有优异的催化尾气的性能，能有效的降低碳烟的起燃温度，提高氮氧化合物的转化率。

但钙钛矿型催化
剂不宜通过大量掺杂其他金属来提高催化性能，通过大规模制备的催化剂具有大
的粒径低比表面积，催化氧化颗粒物的能力有限。

针对这些问题，研究人员们不
断尝试和运用现有科技手段，对于提高催化剂的比表面积，量产制备催化剂也都
有新的突破。

在以后的研究中，探究不同金属离子掺杂来增加氧空位，开发新的
钙钛矿材料、制备方法和负载方式，提高催化剂的比表面积和使用寿命仍然是必
要的。

另外改变实验条件下催化剂的外部环境，如通氧量，气体流速，空速等研
究对催化性能的影响，通过合理的布置催化剂在尾气转化装置中的位置，有助于
开发新型高效经济的四效催化转化器。

参考文献
[1]黄国龙,闫倩倩.汽车尾气净化催化剂及载体发展现状[J].科技风,2017(16):124.
[2]DHAL G C,DEY S,MOHAN D,et al.Study of Fe,Co,and Mn-based perovskite-type catalysts for the simultaneous control of soot and NOx from diesel engine
exhaust[J].Materials Discovery,2017,10:37-42.
[3]安宏乐,于婷婷.稀土双钙钛矿La2CoAlO6的制备及其光催化活性研究[J].天津化工,2018,32(6):9-12.
[4]张旺.镧镍钙钛矿催化剂的制备及去除碳烟和氮氧化物性能研究[D].贵州师范大学,2016.
[5]MISHRA A,PRASAD R.Preparation and Application of Perovskite Catalysts for Diesel Soot Emissions Control:An Overview[J].Catalysis Reviews,2014,56(1):57-81.
[6]李新刚,柏凌,丁全等.三维有序大孔钙钛矿La0.7Sr0.3CoO3的制备及其NSR性能
研究[J].化学工业与工程,2016,33(6):1-7.
[7]TACHIBANA N,KOBAYASHI H.Highly Dispersed LaCoO3 on Carbon Prepared via Low-energy Bead Milling as an Oxygen Reduction
Electrocatalyst[J].Electrochemistry,2019,87(3):193-195.
[8]URÁN L,GALLEGO J,LI W Y,et al.Effect of catalyst preparation for the simultaneous removal of soot and NOx[J].Applied Catalysis A:General,2019,569:157-169.
[9]高永华,高利珍,崔佳丽.钙钛矿型催化剂LaNiO3、LaCoO3同时催化净化柴油车
尾气中NOx和碳烟颗粒物[J].太原理工大学学报,2017,48(2):163-168.
[9]高永华.钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备及其在环境催化中的应用[D].太原理
工大学,2017.
[10]WILLINTON Y.HERNANDEZ D L.Silver-modified manganite and ferrite perovskites
for catalyzed gasoline[J].Applied Catalysis B:Environmental,2017:202-212.
[11]谭廷文.金属掺杂镧钴钙钛矿催化剂制备及去除NO与PM研究[D].广州大
学,2018.
[12]李兆强.用于碳烟燃烧及碳烟与NOx同时消除的钙钛矿型催化剂研究[D].天津
大学,2012.
作者简介：方乐（1993.12-），男，武汉理工大学汽车工程学院硕士研究生在读。