碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金组织结构及性能的影响

碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金组织结构及性能的影响董凯林;曹万里;时凯华;江庆;高建
【摘要】通过添加W粉或C粉调整WC原料粉末的总碳含量(质量分数)为
6.04%~6.16%，采用低压烧结法制备WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金。

采用光学金相显微镜、X射线衍射、扫描电镜等，研究碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金组
织结构及性能的影响。

结果表明：在WC-Ni系合金中添加适量的Cr元素，得到
无磁WC-Ni硬质合金，并且其无磁特性不随合金中碳含量的变化而发生转变。

WC粉末的总碳含量为6.04%~6.16%时WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金为二相区的
正常组织，只存在WC相和Ni相，没有石墨夹杂或η相；而且在此二相区范围内WC的碳含量变化对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金的耐腐蚀性没有明显影响。

随
WC粉末的碳含量增加，合金硬度(HRA)与密度都逐渐降低，但降低幅度较小，而合金的抗弯强度逐渐提高。

碳含量由6.04%增加至6.16%时，抗弯强度由2250 MPa提高到2850 MPa，提高26.6%。

%A series of WC-9Ni-1Cr microcrystalline cemented carbides with WC carbon content range of 6.04% to 6.16% by adjusting the adding value of W and C powder were prepared by low-pressure sintered. The microstructures and properties were observed and tested using optical microscope, X-ray diffraction and SEM. The results show that the WC-Ni cemented carbide would be non-magnetic when adding an appropriate amount of Cr element, and the carbon content has no effect on the non-magnetic property of WC - Ni alloy. It is found that when the carbon content of WC powder is in the range of 6.04% to 6.16%, the microstructures of all the WC-Ni cemented carbides are normal with only WC and Ni phases, without graphite and
phases. In the WC+γ two-phase region, the carbon content has no effect
on the corrosion resistance. With increasing carbon content of WC powder, the hardness and density decrease, but the change is slight. The bending strength increases gradually with increasing carbon content, and when the carbon content of WC powder increases from 6.04% to 6.16%, the bending strength increases from 2 250 MPa to 2 850 MPa , increasing by 26.6%.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2015(000)003
【总页数】7页(P449-455)
【关键词】碳含量;硬质合金;微观结构;性能
【作者】董凯林;曹万里;时凯华;江庆;高建
【作者单位】自贡硬质合金有限责任公司，自贡 643011;自贡硬质合金有限责任
公司，自贡 643011;自贡硬质合金有限责任公司，自贡 643011; 中南大学粉末冶
金国家重点实验室，长沙 410083;自贡硬质合金有限责任公司，自贡 643011;自
贡硬质合金有限责任公司，自贡 643011
【正文语种】中文
【中图分类】TF124
Ni作为一种新型的粘结剂应用到硬质合金时，需在合金中添加耐蚀元素如Cr、
Mo等，以进一步强化粘结相，提高合金的耐磨蚀、抗氧化等性能[1−2]。

WC-Ni 硬质合金具有高强度、高硬度、优良的耐磨性、耐热性以及良好的抗腐蚀性等特点，广泛应用于高压、高转速、高温、腐蚀性介质等工作环境[3]。

目前，我国用于机
械密封环、陶瓷砖成型模和磁场成型模的硬质合金还是以WC-Ni-Cr合金为主体[4]。

因此，研究WC-Ni硬质合金的组织结构与物理力学性能具有一定的实用价值。

众所周知，在硬质合金生产过程中，碳含量是影响硬质合金性能的关键因素，微小的碳含量波动即可引起合金相的组成和显微结构的变化，从而影响合金的性能
[5−7]。

合金中碳含量过低会出现脆性的η相，过高则出现石墨相，无论是石墨相还是η相都会破坏合金的性能[8]。

本文作者通过在WC粉末中添加W或C粉末
调整碳含量，研究碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金组织结构与性能的影响，
为进一步控制合金碳含量，提高WC-9Ni-1Cr合金的性能提供参考。

1.1 实验原料
实验用主要原料为WC粉和Ni粉，粉末形貌如图1所示。

WC粉为自贡硬质合金有限责任公司生产，总碳含量为6.15%(质量分数)，游离碳含量为0.032%，氧含量为0.06%，费氏粒度为1.15 μm；镍粉是上海百洛达公司提供的羰基镍粉，纯
度≥99.9%，费氏粒度为2.60 μm。

实验所用辅料为Cr、W和C粉，Cr粉为长沙伟徽高科技新材料股份有限公司生产，纯度为99.95%，费氏粒度为48 μm；W
粉为自贡硬质合金有限责任公司生产，纯度为99.95%，费氏粒度为 1.10 μm；C粉为新疆塔里木炭黑有限责任公司生产，含碳量≥99.5%。

1.2 硬质合金制备
首先按照表1所列配比称量WC粉、镍粉及辅料，加入到2.4 L球磨筒中，在悬臂球磨机上球磨36 h，球磨机转速为72 r/min。

料浆在真空干燥柜中于65 ℃温度
下干燥100 min，然后过50目筛网(筛孔直径为270 μm)，得到WC- 9Ni-1Cr混合粉末；粉末经YH41-25A单柱校正压装液压机压制成尺寸分别为16.5
mm×16.5 mm×6.5 mm块状和20 mm×6.5 mm×5.25 mm的条状试样，压力
为80 MPa，保压10 s。

压坯在氢气脱蜡低压烧结一体炉中进行低压烧结，最高
烧结温度为1 470 ℃，保温90 min，烧结压力为5 MPa。

1.3 性能检测
条状合金试样经磨平倒棱后，采用三点弯曲加载方式测定抗弯强度，并采用S-3000N扫描电镜观察弯曲断口形貌。

用APK-600型洛氏硬度计测定合金的硬度，每个试样检测3个点，取平均值。

试样经粗磨、抛光及用质量分数为20%的铁氰
化钾和氢氧化钠水溶液腐蚀后，用DMI5000M型金相显微镜观察其微观组织。

用PHILIPS－XPertPro X射线衍射仪分析合金的相组成。

浸泡腐蚀试验介质为体积分数为10%的稀硫酸溶液，腐蚀溶液体积为200 mL，
试样尺寸为16.5 mm×16.5 mm×6.5 mm，浸泡前用分析天平精确称量试样质量。

试验过程中每隔24 h取出试样，依次用丙酮和蒸馏水清洗干净，烘干后精确称量质量，记录质量损失。

腐蚀实验时间为144 h。

采用下式计算腐蚀速率：
式中：v为腐蚀速率，mg/(cm2·d)；Δm为质量损失，mg；S为试样表面积，
cm2；t为浸泡时间，d。

2.1 组织结构
表2所列为4组WC-9Ni-1Cr合金的金相分析结果，图2所示为合金的XRD谱。

由表2可以看出：4组合金的组织结构及非化合碳一致，而且都存在镍池；合金均为二相区内的正常组织。

由图2可知，合金中只存在WC相和Ni相，没有发现石墨夹杂或η相。

图3所示为4组WC-9Ni-1Cr合金的金相组织。

从图3可见WC晶粒细小、均匀，存在少量的粘结相聚集体，即所谓的“镍池”。

其中2#、3#和4#合金中存在少
量的小气孔，气孔数量随WC粉末中的碳含量增加而增多。

从理论上讲，高碳含
量使合金共晶点降低，有利于塑性流动，既能促进液相烧结阶段的收缩，也能促进固相烧结阶段的收缩[9]。

PETERSSON[10]指出：当烧结温度达到固相线后, 虽然
碳含量不同的合金的相对密度都是0.8，但碳含量高的合金收缩速度是碳含量低的合金的3倍。

因此，随碳含量增加，在液相温度下合金的收缩速度提高，发生氧
化反应生成的CO来不及从熔融合金液相体系中逸出，冷凝后形成小的气孔。

众所周知，在烧结过程中，碳含量影响硬质合金的烧结温度和烧结过程中的液相量，所以碳含量对WC晶粒尺寸有直接影响。

根据WC晶粒长大的溶解–析出机理，合金碳含量越高，WC 溶解–析出的效果越显著，WC 晶粒越容易长大，而图3显示
4组合金的晶粒度没有明显差异，原因在于合金中含有一定量的晶粒长大抑制剂Cr。

因为Cr在粘结相Ni中的溶解度远大于WC的溶解度，烧结过程中Cr的溶解可降低WC在粘结相中的溶解量，从而阻碍WC晶粒通过溶解–析出而长大，起到细化晶粒的作用。

4种合金中均出现不同程度的镍池，原因是Ni属于fcc晶系，
塑性很好，在湿磨过程中容易发生塑性变形，形成片状的Ni粉团。

与Co相比，
Ni对WC硬质相的湿润性较差，在烧结时Ni团聚形成Ni聚集区，因此在合金中存在粘结相分布不均的现象，即形成“镍池”。

图4所示为不同碳含量的4组WC-9Ni-1Cr合金弯曲断口SEM形貌。

从图中发现：合金的WC晶粒均匀、细小，粘结相均匀地分布在WC晶粒的周围。

在外力
作用下，WC-Ni硬质合金的断裂主要是裂纹沿WC/Ni和WC/WC界面扩展而产
生的沿晶断裂，同时也有裂纹在粘结相内扩展的韧性断裂，很少有穿过WC晶粒
内部的穿晶断裂。

文献[11]指出：WC晶粒越细，则晶粒中出现缺陷的几率越少，晶粒的强度提高，导致穿晶断裂减少，沿晶断裂增多。

因此硬质合金的断裂强度主要取决于粘结相的强度和粘结相与WC晶粒的界面结合强度。

2.2 耐腐蚀性能
图5所示为4种不同碳含量的WC-9Ni-1Cr合金在室温下于10%体积分数的稀硫酸溶液中浸泡144 h的腐蚀速率。

由图5可看出：随腐蚀时间延长，WC- 9Ni-
1Cr合金的腐蚀速率逐渐降低。

这是因为刚开始时合金表面较洁净，暴露在腐蚀介质中的面积较大，介质侵蚀合金的机会多，因而合金的溶解较快。

当反应进行到一定时间，生成的腐蚀产物覆盖在合金表面，起到一定的保护作用，使合金与腐蚀介
质直接接触的面积减小，从而降低腐蚀速度。

图6所示为4组WC-9Ni-1Cr合金腐蚀后的表面形貌。

由图6可见，经过144h
浸泡后，相当一部分粘结相被腐蚀，致使硬质相WC颗粒裸露出来，合金表面出
现粘结相被腐蚀及硬质相WC颗粒脱落后留下的凹坑。

4组合金的腐蚀程度相似，因为在稀硫酸溶液中，硬质相WC几乎不发生溶解[12]，只有粘结相Ni和添加剂Cr被溶解腐蚀，而4种合金的主成分含量一致，晶粒大小接近，所以其抗腐蚀性
能相差很小，由此说明在二相区内合金的总碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金
的耐腐蚀性能没有明显影响。

2.3 物理性能
矫顽磁力测定结果表明4组WC- 9Ni-1Cr合金均为无磁性，即WC粉末的总碳含量在6.04%～6.16%范围内时，WC-9Ni-1Cr合金的磁性与碳含量无关。

因为
WC-Ni系合金的磁性远比WC-Co系的低，以致在两相区内相当宽的成分范围内
合金都是无磁的[13]。

有研究表明，WC-Ni 合金和 WC-Co合金一样，碳含量是
影响 W 在粘结相中固溶量的主要因素，即合金中碳含量越低，Ni粘结相中W的
固溶量越大。

当W在Ni中的固溶量超过17%时，合金呈现无磁性[14]。

另外，
如果以金属的形式添加0.5%以上的Cr、Mo或1%以上的Ta，或添加Cr3C2，可使高碳WC-Ni系合金由铁磁性转变为无磁性[15]。

图7所示为WC-9Ni-1Cr合金的硬度、密度随WC粉末中总碳含量的变化曲线。

由图7可看出：合金硬度随WC总碳含量增加而缓慢降低，合金密度随总碳含量
增加而逐渐降低，但变化幅度较小。

图8所示为碳含量对合金抗弯强度的影响。

由图8可见，随碳含量增加，合金的抗弯强度逐渐提高，WC的总碳含量由6.04%增加至6.16%时，合金抗弯强度由2 250 MPa提高到2 850 MPa，提高26.6%。

与Co相比，Ni作粘结相的二相区范围较宽，出现正常组织的含碳量较低[16]。

从实验结果看，WC粉末的总碳含量在6.04%～6.16%范围内时，合金处于二相区正
常碳含量范围内。

WC的含碳量饱和(6.13%)时，W、C原子在粘结相中的溶解度
相同，即W与C的原子比为1:1。

合金碳含量变化使液相Ni中W、C原子的比
例发生变化，即W与C的原子比不等于1，则在WC+γ二相区内，随合金碳含
量增加，γ相中W含量减少，导致合金密度降低。

同时，硬度由于固溶体中W含量减少而降低。

W含量减少还会提高粘结相的塑性，从而提高合金的抗弯强度和
韧性。

1) WC的总碳含量在6.04%~6.16%范围制备的WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金均为
二相区内的正常组织，只存在WC相和Ni相，无石墨夹杂或η相。

WC的总碳含量对WC-9Ni-1Cr细晶硬质合金的耐酸腐蚀性没有明显影响。

2) 在WC-Ni系合金中添加适量的Cr元素，可制备无磁性WC-Ni硬质合金，并
且其无磁特性不随合金中碳含量的变化而发生改变。

3) 随WC的总碳含量增加，WC-9Ni-1Cr合金的硬度缓慢降低；密度逐渐减小，
但变化幅度较小；抗弯强度逐渐提高。

WC的总碳含量由6.04%增加至6.16%时，合金的抗弯强度由2 250 MPa提高到2 850 MPa，提高26.6%。

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