有机分子的裂解规律

CH CH3 H CH2CH2 2 3 CH CH m/z=134
醇和酚
R1 R2 R3 m/z: 31,59,73,
H RHC H OH CH2 RHC OH CH2 (CH2)n -H2O RHC CH2 RHC CH2
C
OH
-
R3
R1 C R2 OH
(CH2)n
or
(CH2)n
(CH2)n
H O+ H RHC CH2 CH2 CH2 H O+ H RHC CH2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
84
100 % OF BAS PEAK SE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
H3C CH2 NH
41 56
70
M=113
27
113(M )
0
10 20
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： 在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： （l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但某些样品会 原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。 形成质子化离子(M 形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离 (M＋ 胺等） (M－ 芳醛、醇等）及缔合离子(M (M＋ 子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰； 符合“氮律” （2）符合“氮律”； 存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后， （3）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后， 分子离子可能损失一个H 分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为 等碎片， 15， 18， 28…碎片峰，而不可能出现M M-l， M-15， M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M－3 14， 21至 24范围内的碎片峰 若出现这些峰， 范围内的碎片峰， 至M—14，M一21至M－24范围内的碎片峰，若出现这些峰， 则峰不是分子离子峰。 则峰不是分子离子峰。 EI源中 若降低电子轰击电压， 源中， （4）在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对 强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。 强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。
M •(奇数电子) → A+ (偶数电子)＋R • (游离基)
或： M •(奇数电子) → B •(奇数电子)＋N(中性分子)
+ +
+
重要类型有机化合物裂解
饱和烃
1.直链烷烃 1.直链烷烃
43 57 29 15 71 85 99 113 142 m/z
16 15
甲烷
methane M=16
m/z
2.支链烷烃 2.支链烷烃
67
100 90 80 % OF BASE PEA AK 70 60 50 40 30 20 10 0
54
41 27 39
82
M
0
10 20
30
40
50
60
70
80
90
100
结构未知（ 结构未知（C6H12O，酮） ，
解析： 解析： 1． 100，分子离子峰 ． ， 2．85，失去 ． ，失去CH3（15）的产物 ） 3．57, 丰度最大 稳定结构 ． 丰度最大, 失去CO(28)后的产物 后的产物 失去
C7 113 C8 C9 C10
C12
M M 15 C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃 3.环烷烃
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
有机分子的裂解规律
分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程，得到 分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程， 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 质谱图是这种竞争结果的反应。裂解最容易的途径是能生成 质谱图是这种竞争结果的反应。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 质谱中生成的阳离子稳定性与有机化学中的阳离子稳定性相 与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。 似，与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。
分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关， 分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关， 大致顺序是： 大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢 芳香环＞共轭烯＞ 脂环＞羰基化合物＞ 化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃 化合物＞ 同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
C CH3 CH3
离子的裂解方式： 离子的裂解方式：
离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂， 离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂 均裂和异裂。 方式为均裂和异裂 方式为均裂和异裂。 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂； 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子 同时归属于某一个碎片称为异裂（ 表示电子）： 同时归属于某一个碎片称为异裂（• 表示电子）：
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90 % OF BASE PEAK E 80 70 60 50 40 30 20 10 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99
质谱分析的应用
一、质谱定性分析 1．相对分子质量的测定
从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量， 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。 确地确认分子离子峰十分重要。 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。
其它化合物
100 % OF BASE PEAK B 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH3 C 158(M) H2C OCH3 O 159(M+1) CH2CH2OCH3 160(M+2) O 87 COCH3 M 121[M-31] M+1 59 M+2 74
134(M ) 39 51 65 77
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3 m/z=134 m/z=39 HC CH m/z=65
CH2CH2CH3
CH2 m/z=91
HC
CH
m/z=91
H2 C
CH2 CH2 HC CH3 CH2 H H m/z=92 C4H9 m/z=77 HC CH m/z=51
X −Y → X • +Y • X −Y → X • +Y •
均裂
X −Y → X +Y
异裂
+
• •
X − Y → X•• + Y +
离子的裂解遵循以下规律：奇数电子碎片离子可以通过简单的化 离子的裂解遵循以下规律： 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子， 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子； 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子， 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。
57
100 90 80 %O B S P A F AE E K 70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
CH3(CH2)7CHO 44
ห้องสมุดไป่ตู้
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK E
42
55
O
27
69
98 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离 子的质荷比（误差可小于10-5），则利用表21-3中的确切质 则利用表21 子的质荷比（误差可小于10 ），则利用表 量求算出其元素组成。 量求算出其元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质 CO与 两者的质量数都是28但从表 但从表21 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则可推断其为N 同样，复杂分子的化学式也可算出。 则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。
CH3 CH3 44
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100 % OF BASE PEAK F 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
3.结构鉴定 3.结构鉴定
纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各 质谱最成功的应用领域， 碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等 碎片离子 、 亚稳离子 、 分子离子的化学式 、 m/z相对峰高等 信息，根据各类化合物的分裂规律， 信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较 来确认样品分子的结构。 来确认样品分子的结构。
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100 % OF BA ASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
- H2C
-H2O
CH2 H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H - H2C C CH3
-H2O
HC CH3 CH2
H2C CH R
M-60
R
H2C H2 C CH
H C H
CH2
- H2C
CH2
H2 R C CH M-76
CH2
酸
H2 C OH C H2 H CH2
- H2O
OH
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 160
Figure 2.14. Methyl Ocatanoate
CH3 CH
100 % OF BAS PEAK ASE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
N CH2 CH2 CH2 CH3 86
CH2 CH2
- H2O
H2 C OH O H
O
醛、酮
O
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Cl
C
C6H5
C O p-Chlorobenzophenone 216(M) 100.0 217(M+1) 19.28 Cl CO 218(M+2) 33.99 219(M+3) 6.21 Cl 220(M+4) 0.98 M M+1 M+2 M+3 M+4
Ch3(CH2)4CO CH3(CH2)4 CH3(CH)3 57 CH3(CH2)2 43 CH3CH2 29 CH3 CH2
(small) 99 71
O CH2 CH2 CH2 C 45 59(small) 73 87 OH CO2H CH2CO2H (CH2)2CO2H (CH2)3CO2H