有机分子的裂解规律
断裂机理-不同类型化合物谱图-2016年
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规 则。 从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生 的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
重排离子质量数为偶数。
麦氏重排条件：
· 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 · 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） · 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，
④ 腙：
R H H C N N(CH3)2 R C CH2 H N m/z ＝86 N(CH3)2
⑤ 环氧化合物：
H O HO
m/z = 58
⑥ 不饱和醇：
C2H5 CH HC H O H2 C2H5 C C CH2 H m/z = 70
⑦ 羧酸：
R CH H O OH OH m/z = 60 OH
(2) 环状化合物的裂解
逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一个 键的六员环时，可发生RAD反应。
+ +
e
.
+
.
+
.
m/z 54
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上
不饱和烃类化合物
R1 HC CH CH2 R2 R1 CH CH CH2 -e R1 R1 CH CH CH2
- R2
R2
CH CH
CH2
从热力学角度出发，在分子离子断裂过程中，能够生成 稳定碎片离子的过程总是优先进行，观测到的碎片离子 丰度也高。
烷基苯化合物
CH2
R
CH2 -e -R
常见有机化合物的裂解方式和规律
CH2 HC
CH3
CH2
H H m/z=92
CH2CH2CH2CH3 m/z=134
C4H9 m/z=77
HC CH m/z=51
三.醇类
• ①分子离子峰很小，随C链↑而↓， 甚至消失（C>5时），（易脱 水）。
• ②易发生α裂解，31+14n
• ③脱水重排，M-18峰
• ④直链伯醇含羟基碎片（31，45， 59），烷基离子（29，43，57） 及链烯离子 （27，41，55）三种 系统的离子，质谱峰多
• （正离子稳定性顺序R3C+> R2C+H> C+H2> C+H3）
3.烯烃 H3C
CH3 CH C CH2 CH3
CH2 CH3 m/z=55 CH3
% OF BASE PEAK
H3C
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH C 41
55 27
H3C
CH3
CH3
CH C CH2
一、烃
二、芳烃
第四节
常见有机化合物的 裂解方式和规律
三、醇 四、醛、酮
五、酸和酯类
一、烃的质谱图
1.直链烷烃
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
16 15
methane M=16
m/z
43
29 15
57
71 85 99 113 142
正癸烷
m/z
❖分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) ❖有m/z ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) ❖有m/z ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰
重要有机物的质谱图及裂解规律详解演示文稿
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 74
CH3
m/z 59(100)
m/z 105
扩 环
H
扩 环
OH
HH
m/z 91
m/z 107
CO m/z 79
H2 m/z 77
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下：
重要有机物的质谱图及裂解规律 详解演示文稿
优选重要有机物的质谱图及裂解 规律
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。
④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的.
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律
.
举例
以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：
CH2 α C3H7
C4H9
m/z 91 扩 环
m/z 134
H
CH3 CH
H2C C H2
m/z 134
CH3CH CH2 H2C m/z 92
C4H9
m/z 91
CH CH
m/z 65
CH CH
C3H3 m/z 39
m/z 77 CH CH
第四章 质谱分析
质谱图与结构解析
（有机化合物的裂解规律）
.
一、饱和烷烃的质谱图
（1）直链烷烃的质谱特征
① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通 常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。
② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质 荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰， m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来 成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷 烃无此特征。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
.
.
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
m/z 106
m/z 105
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
重要有机物的质谱图及裂解规律课件
苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C
有机分子的裂解规律
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
其它化合物
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH 3 C OCH 3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2OCH 3 160(M+2) O 87 COCH 3 M 121[M-31] M+1 59 M+2 74
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99 C7
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
0
10 20 30 40 50
有机分子裂解类型与过程新
-H
R
+
+
H + -H + R
烷基苯
+
2.逆Diels-Alder反应 (RDA):
RDA(in MS) DA(有机合成）
+
+
.
.
+
.
+
or
+
+
.
+
3、四元过渡重排
常见化合物类型 ：醚、酯、酚、胺、酰胺 （1）分子离子的四元环过渡重排
+. Y R z H CH R' R YH
·
·+
羧酸酯
+ OH · OCH3
醛
酮 腈
44
58 41
+NH ·
+ OH ·
·
或
甲酸酯
酰胺 硝基化合物
46
59 61
+ OH · O H + OH
H
+ OH
·
· + NH
NH 2 OH +N · O
R 羰基化合物
H + O R' +
-H
R
O+
+
R'
R' = H, R, OR, OH, NH2 R 烯烃化合物 H
X Y X+ + Y 或 X Y + X + Y
用整箭头形式“
O
R1
”表示一对电子的转移。
O + R1 + C
C
R2
R2
异裂伴随正电荷的 转移，均裂正电荷的位置不变。 3．半异裂 已离子化的σ键发生断裂，仅存的一个 成键电子转移到一个碎片上。
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
常见有机化合物的裂解方式和规律
光裂解反应机理
光引发裂解
光能激发有机物分子，使化学键断裂。
光敏剂作用
光敏剂吸收光能后，将能量传递给有机物分 子，引发裂解反应。
光波长和强度
不同波长和强度的光对裂解反应有不同影响 。
电裂解反应机理
电场作用
电场作用下，有机物分子中电荷分布发生变化， 导致化学键断裂。
电极反应
电极表面发生氧化或还原反应，引发有机物分子 的裂解。
3
优点
高灵敏度、高分辨率、可提供分子结构信外光的吸收，得到其红外光 谱图，进而推断分子结构。
应用
适用于含官能团的有机物，如羧酸、酯类、酰 胺等。
优点
特征性强、样品用量少、无损分析。
核磁共振法
原理
利用裂解产物中原子核在外加磁场作用下的自旋运动，产生核磁共 振信号进行分析。
电流强度和电压
不同电流强度和电压对裂解反应有不同影响。
催化裂解反应机理
催化剂作用
01
催化剂降低裂解反应的活化能，加速反应进行。
酸碱催化
02
酸碱催化剂对有机物分子进行质子化或去质子化，改变分子结
构引发裂解。
金属催化
03
金属催化剂与有机物分子形成配合物，改变分子间相互作用力
引发裂解。
04
常见有机化合物的裂解 规律
通过裂解反应可以合成具有特定药理活性的 药物分子。例如，某些抗生素的合成需要通 过裂解反应将天然产物转化为目标分子。
药物改性
利用裂解反应对药物分子进行结构修饰，以 改善其药代动力学性质、降低毒性或提高疗 效。例如，通过酯键的裂解将药物分子中的 羧酸转化为酯，以提高其脂溶性。
其他领域的应用
燃料制备
通过裂解反应可以将重质烃转化为轻质烃， 用作燃料或燃料添加剂。例如，石油裂化过 程中，重质油在催化剂作用下裂解为汽油、 柴油等轻质油。
有机质谱裂解规律(8)
有机化合物裂解规律1.偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子（少数化合物例外）。
换言之，就是质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。
⋅+B +中性分子 +E +中性碎片⋅+A +D+C +自由基 ⋅+F +自由基2.烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解是优先失去大基团，优先生成稳定的碳正离子。
碳正离子的稳定顺序是：322322256H C R H C HR C R C CH CH CH H C H C ++++++>>>>=>—，碳正离子的稳定性越高，其离子峰在质谱图中的相对强度越大。
CH 222C H 2CH CH 2R2CH 2CH CH 23.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子的化合物，主要是自由基位置引发的βαC C —间的σ键断裂（称α裂解，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳—杂原子之间的σ键的异裂（称i 异裂），正电荷发生移位。
C H 2C H 2CH2RR4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解为自由基引发的均裂（α裂解）及正电荷诱导的异裂。
CH OR'C OR'OC ORRC OHOC OR'HNC OCO5.逆Diels—Alder反应环己烯及其衍生物开环裂解反应。
OR6.氢的重排反应（1）Mclafferty重排（γ氢重排，含不饱和键的化合物经过六元环过渡态）OHR'HHR（2）自由基引发或正电荷诱导，含杂原子化合物经过四元、五元、六元环过渡态氢的重排H222H2C 2H 5C H 2CH 2C 2H 5C 2H 5H ClC 2ClC 2C 2C 22（3）长链酯基的双氢重排ROHROH OHR'CH（4）偶电子离子氢的重排偶电子离子经过四元环过渡态的β氢重排。
2CH3H222C2NH22CH3222CH22CH3H222CH2（5）芳环的邻位效应在邻位取代芳环中，取代基经过六元环过渡态氢的重排，失去中性分子，生成奇电子离子。
有机质谱断裂规律课件-PPT
b.酮、醚化合物经过α-断裂后得到的偶电子离子(EE + )也进 一步发生i- 断裂。
C6H13
O CH2
C5H11
-
α C5H11
C6H13
O
CH2
i C6H13 + CH2 O
阳离子 中性分子
O
C2H5 C
CH3
α - C2H5
O
C
CH3
i CH3 + CO
阳离子 中性分子
有机质谱断裂规律
（优选）有机质谱断裂规律
沙漠行舟 别有天地
有机质谱图与分子结构的关联
（一）基础知识
1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应
（二） 离子的丰度
2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素
(CH2)3CH3 α2
CH3 +
HO
CH(CH2)3CH3
OH
m/z 87(M-CH3)
H
CH3 C α3 (CH2)3CH3 α3
CH3(CH2)3
+ CH3 CH
OH
OH
z 45(M-C4H9)
（3）i-断裂—电荷中心诱导的键的断裂 i断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单
对的离子称为偶电子离子（EE），并标以“＋”。 5 α 断裂与 i 断裂的竞争
含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1，含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1，它们的分子离子峰通常能观察到，芳香族卤化物的分子离子峰较强。
② C=Y型（游离基中心定域于不饱和杂原子）
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机化合物裂解的一般规律
有机化合物裂解的一般规律有机化合物裂解是有机化学中一个重要的反应过程，也是研究有机化合物性质和结构的基础。
在有机化合物裂解的过程中，会发生一系列的化学反应，按照一定的规律进行。
一般来说，有机化合物裂解的规律可以归纳为以下几个方面：1. 热裂解：热裂解是指在高温条件下，有机化合物发生分解反应。
热裂解是有机化合物加热分解的最常见方式之一。
在高温下，有机化合物分子内部的键能发生断裂，从而形成不同的产物。
热裂解可产生大量的气体，如烃类、醇类、酮类等。
2. 光裂解：光裂解是指在光照条件下，有机化合物发生分解反应。
光裂解一般需要有机化合物具有特定的结构，如含有共轭体系或芳香环等。
光裂解一般是通过激发有机化合物中的电子，使其跃迁到高能级轨道，从而使化学键发生断裂。
3. 自由基裂解：自由基裂解是指有机化合物中的化学键发生断裂，生成自由基物种。
自由基裂解是一种常见的有机反应类型，很多有机化合物在光照或加热条件下都可以发生自由基裂解反应。
自由基裂解一般是通过断裂键的断裂，生成含有未成对电子的自由基。
4. 酸碱裂解：酸碱裂解是指在酸碱条件下，有机化合物发生分解反应。
酸碱裂解是一种常见的有机反应类型，常见的酸碱裂解反应包括酯水解、醇脱水、胺与酸反应等。
在酸碱条件下，有机化合物的官能团与酸碱反应，发生断裂并生成新的产物。
5. 氧化裂解：氧化裂解是指有机化合物在氧化剂的作用下发生分解反应。
氧化裂解一般是通过氧化剂从有机化合物中夺取电子，使化学键发生断裂。
氧化裂解常见的反应有燃烧、氧化脱氢等。
有机化合物裂解是一个复杂的过程，受到多种因素的影响，如温度、光照、酸碱条件等。
不同的有机化合物在裂解过程中会产生不同的产物，这些产物的生成与有机化合物的结构、官能团有关。
因此，研究有机化合物裂解的规律对于理解有机化学的基本原理和应用具有重要意义。
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
断裂机理-不同类型化合物谱图
N
H
N +H
+
.
m/z 93
烯烃的麦氏重排
RH
R
C H 2 e
H
.C H 2 rH
+
C H 3
+
.+
R
m /z 42
环氧的麦氏重排
R H +.
O
rH
.
H O+ m/z 58
R +
两次麦氏重排
C 2 H 5 H+ .
O
+
O H
rH
.
m /z 8 6
+ . H
O
rH
+
O H
.
m /z 5 8
其他氢重排
R ' C 2 Y R R " R '• C 2 Y R R "
试写乙醇分子离子裂解
醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物
断裂:
α R CH2 OH
α R CH2 NH2
α R CH2 SH
α R CH2 OR
m 31 z CH2 OH + R CH2 NH2 + R CH2 SH + R CH2 OR + R
(2) 环状化合物的裂解 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA）
当分子中存在含一个 键的六员环时，可发生RAD反应。
. e +
+
.
.
+
+
m /z 54
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律-4
OCH
3
┒ +
m/z 78 H
CH2 O
*33.8 C4H3 + CH CH
m/z 77
m/z 51
H
RC H
H 2 C O
┒ rH
RC H +
┒
C H 2 O
m /z94
O H
┒ m /z 94
苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是 一个碳还是两个或两个以上的碳。
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14 m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09
整理版ppt
4
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越 多分子离子峰（M+. ）强度越弱。
27 41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、 83……即27＋14n一系列的峰。
整理版ppt
8
整理版ppt
9
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐ RDA
HO
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH CH2┐
α1 C 2H 5 C H 3C H O CH2CH3
m /z 75(31)
-CH 2 CH2 C H 3C H OH m /z 45(100)
α1'或 α2' H
H
CH 3CH 2 C O
CH3
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
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- H2C
-H2O
CH2 H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H - H2C C CH3
-H2O
HC CH3 CH2
H2C CH R
M-60
R
H2C H2 C CH
H C H
CH2
- H2C
CH2
H2 R C CH M-76
CH2
酸
H2 C OH C H2 H CH2
- H2O
57
100 90 80 %O B S P A F AE E K 70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
CH3(CH2)7CHO 44
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离 子的质荷比（误差可小于10-5），则利用表21-3中的确切质 则利用表21 子的质荷比（误差可小于10 ），则利用表 量求算出其元素组成。 量求算出其元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质 CO与 两者的质量数都是28但从表 但从表21 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则可推断其为N 同样，复杂分子的化学式也可算出。 则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。
C7 113 C8 C9 C10
C12
M M 15 C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃 3.环烷烃
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
3.结构鉴定 3.结构鉴定
纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各 质谱最成功的应用领域， 碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等 碎片离子 、 亚稳离子 、 分子离子的化学式 、 m/z相对峰高等 信息，根据各类化合物的分裂规律， 信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构， 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 对照其他分析方法，得出可靠的结果。 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较 来确认样品分子的结构。 来确认样品分子的结构。
X −Y → X • +Y • X −Y → X • +Y •
均裂
X −Y → X +Y
异裂
+
• •
X − Y → X•• + Y +
离子的裂解遵循以下规律：奇数电子碎片离子可以通过简单的化 离子的裂解遵循以下规律： 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子， 学键断裂消去一个游离基生成偶数电子碎片离子，或通过重排反 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子； 应丢掉一个中性小分子生成奇数电子碎片离子；但偶数电子碎片 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子， 离子只能消去一个中性分子生成偶数电子碎片离子，而不能生成 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。 不稳定的奇数电子碎片离子（除非特别稳定）和新的游离基。
质谱分析的应用
一、质谱定性分析 1．相对分子质量的测定
从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量， 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。 确地确认分子离子峰十分重要。 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100 % OF BA ASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
67
100 90 80 % OF BASE PEA AK 70 60 50 40 30 20 10 0
54
41 27 39
82
M
0
10 20
30
40
50
60
70
80
90
100
结构未知（ 结构未知（C6H12O，酮） ，
解析： 解析： 1． 100，分子离子峰 ． ， 2．85，失去 ． ，失去CH3（15）的产物 ） 3．57, 丰度最大 稳定结构 ． 丰度最大, 失去CO(28)后的产物 后的产物 失去
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
C CH3 CH3
离子的裂解方式： 离子的裂解方式：
离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂， 离子的裂解是指分子中有一个化学键断裂，常见的两种断裂 均裂和异裂。 方式为均裂和异裂 方式为均裂和异裂。 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂； 断裂时两个成键电子分别属于两个碎片称为均裂；两个电子 同时归属于某一个碎片称为异裂（ 表示电子）： 同时归属于某一个碎片称为异裂（• 表示电子）：
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
84
100 % OF BAS PEAK SE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
H3C CH2 NH
41 56
70
M=113
27
113(M )
0
10 20
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
M •(奇数电子) → A+ (偶数电子)＋R • (游离基)
或： M •(奇数电子) → B •(奇数电子)＋N(中性分子)
+ +
+
重要类型有机化合物裂解
饱和烃
1.直链烷烃 1.直链烷烃
43 57 29 15 71 85 99 113 142 m/z
16 15
甲烷
methane M=16
m/z
2.支链烷烃 2.支链烷烃
CH CH3 H CH2CH2 2 3 CH CH m/z=134
醇和酚
R1 R2 R3 m/z: 31,59,73,
H RHC H OH CH2 RHC OH CH2 (CH2)n -H2O RHC CH2 RHC CH2
C
OH
-
R3
R1 C R2 OH
(CH2)n
or
(CH2)n
(CH2)n
H O+ H RHC CH2 CH2 CH2 H O+ H RHC CH2
有机分子的裂解规律
分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程，得到 分子离子的裂解是一个复杂的竞争和连续性反应过程， 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 何种裂解产物取决于母体和裂解产物的稳定性。 质谱图是这种竞争结果的反应。裂解最容易的途径是能生成 质谱图是这种竞争结果的反应。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 质谱中生成的阳离子稳定性与有机化学中的阳离子稳定性相 与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。 似，与取代基的性质及多少、共轭效应等有关。
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
% OF BASE PEAK E
42
55
O
27
69
98 M
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
CH2 CH2
- H2O
H2 C OH O H
O
醛、酮
O
100 % OF BASE PEAK 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Cl
C
C6H5
C O p-Chlorobenzophenone 216(M) 100.0 217(M+1) 19.28 Cl CO 218(M+2) 33.99 219(M+3) 6.21 Cl 220(M+4) 0.98 M M+1 M+2 M+3 M+4
CH3 CH3 44
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100 % OF BASE PEAK F 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
OH
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 160
Figure 2.14. Methyl Ocatanoate
CH3 CH
100 % OF BAS PEAK ASE 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0