2020年全国高中学生化学奥赛(省级赛区)模拟试题5参考答案

第 1题（8分）
1-1 水煤气由焦炭与水蒸汽在高温下反应制得，是重要的工业燃料。

1-1-1写出制备水煤气的化学方程式。

1-1-2 经验证明，水蒸汽的转化率约为 75%且其中还混有少量空气。

实际生产中，水与焦炭的物质的量之比为 1.27:1，那么水蒸气中允许的空气含量最大为多少？（设空气中氧气与氮气的体积比为 1:4）
第二题（6分）
2-1 将2,6-二甲基吡啶与三氟化硼混合，会发生Lewis酸碱加和反应。

画出生成物的结构简式并标出形式电荷。

2-2 然而，将2,6-二甲基吡啶与三(五氟苯基)硼混合，氮、硼原子仅相互靠近而未成键，形成“失配Lewis对”（Frustrated Lewis Pair）。

在该体系中通入氢气，可得化合物A：
此时向体系中加入丙酮并持续通入氢气，可生成异丙醇，从而实现了不饱和键的温和加氢：
2-2-1 说明是什么效应导致了二者未能发生正常的Lewis酸碱加和反应。

第3题（15分）
3-1 将固态的亚硫酸氢钠加热或向亚硫酸钠的水溶液中通入过量SO2可以制得化合物X （190.1g·mol-1）。

X为白色或微黄色粉末，具有一定还原性，广泛用作食品添加剂。

写出X
的化学式并画出其阴离子的结构示意图。

但其中起主要氧化作用的是橙黄色化合物M。

生成M的同时还生成了氯气。

3-2-1写出生成M的化学方程式。

3-2-2写出金溶于王水的化学方程式。

3-2-3 反王水，顾名思义，是浓硝酸与浓盐酸配以3:1的比例制成的混合溶液，其中存在着氧化性极强的[N3O8Cl]2-离子，该离子含有一个六元环。

试画出其极限式。

第4题（11分）将乙烯通入红棕色的K2[PtCl4]溶液中，会析出金黄色的K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O 沉淀。

由于它是由W.C.Zeise发现的首个以烯烃为配体的过渡金属配合物，故称它为Zeise 盐。

室温下它属于四方晶系，晶胞参数a=950.6pm，c=1412.1pm。

密度3.02g·cm-3。

4-1 写出上述制备Zeise盐的方程式。

4-2 计算每个晶胞中Zeise盐的分子数Z。

4-3写出Zeise盐晶体有可能属于的空间点阵形式。

4-4类似地，人类制得了[Pt(C6H7N)Cl2(C10H18)]，Zeise盐阴离子与该分子的结构分别是：
分别指出二者中中心铂原子的价层电子数以及不饱和键提供的配位电子数。

4-5-1乙烯分子中，碳碳双键的键长为134pm，而在Zeise盐中，碳碳双键键长为137pm，解释配位后键长增加的原因。

4-5-2 在Zeise盐中乙，若把烯对位的氯离子换做二甲胺，指出此时碳碳双键的键长的变化情况。

第5题（9分）对于某一在较高温度下才能自发进行化学反应A，可加入特定物质与反应A 的产物发生新的反应B，以此推动反应的进行。

将反应A、B合并形成的新反应C，称为耦联反应。

耦联反应可以大幅降低许多物质在工业生产时所需的温度，具有很高的应用价值。

比如：
反应A：SiO2 (s)+2Cl2 (g) = SiCl4 (g)+O2 (g)
反应B：2C(s)+O2 (g) = 2CO(g)
反应C：SiO2 (s)+2C(s)+2Cl2 (g) = SiCl4 (g)+2CO(g)
5-1分别计算反应A和C自发进行所需的最低温度。

热力学数据（设本题中所有热力学数据均不随温度变化而变化）：
(s) 2 (g)(g)
第6题（12分）无水(NH4)2[Ce(NO3)]6是一种重要的氧化剂，由于其参与的氧化还原反应单一、完全且抗干扰能力强，故常在KMnO4与K2Cr2O7等常规氧化剂无法使用时用它来做氧化剂。

6-1取25.00mL高氯酸酸化的(NH4)2[Ce(NO3)]6溶液于锥形瓶中，采用0.1500mol·L-1的
(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液标定（铈被还原至+3价），采用电位分析法判断终点，消耗硫酸亚铁铵溶液22.93mL。

计算此硝酸高铈铵溶液的浓度。

264
于水，用100mL容量瓶定容。

取25.00mL样液，加入过量K3[Fe(CN)6]固体。

待固体全部溶解后，缓慢滴加6mol·L-1KOH溶液。

待不再生成气体后，加入6mol·L-1HCl溶液酸化并采用上述硝酸高铈铵溶液滴定。

终点前加入少许邻二氮菲亚铁指示剂，溶液由红色变为浅蓝色时即为终点，消耗硝酸高铈铵溶液26.11mL。

计算试样中硫酸肼的含量。

第7题（7分）19世纪末，曾有一名业余化学家宣称发现了一种新的元素，他将其命名为Grubium。

这种元素具有如下的性质：无氧条件下Gr(s)与1mol·L-1HCl反应，生成Gr3+(aq)与H2；无氧条件下GrCl2(s)与1mol·L-1HCl反应，缓慢生成Gr3+(aq)与H2；当Gr3+(aq)暴露在空气中时会生成GrO2+(aq)。

7-1依据上述事实，估计如下三个反应进行的反应性的相对大小：
反应一：Gr3+(aq) + 3e → Gr(s)
反应二：Gr3+(aq) + e +2Cl-→ GrCl2(s)
反应三：GrO2++ e + 2H+→ Gr3+(aq)
7-2 你认为这位化学家发现的元素“Gr”实际上最可能是什么元素？
7-3高温下将Gr的最高价氯化物与四氯化碳和氢气混合，利用化学气相沉积生产Gr的碳化物；写出该化学反应的方程式。

（用该元素真实的元素符号）
第8题（10分）画出下列反应的中间体A、B、E、F、G、I和J以及产物C、D和H的结构简式。

8-1
8-3
每个结构简式1分；A、B写作钠盐不影响得分；E、F和G写作钾盐不影响得分；
A写得0.5分；E写作其共振式或其他极限式也得1分；I不标出孤电子对，
或写成也1分，其他答案不得分。

第9题（10分）
在有机碱的作用下α,β不饱和酯的α碳可以与亲电试剂发生亲核加成反应：
9-1 画出关键中间体K、L和M的结构简式。

9-2 从L到M实质上是一步质子转移的过程，请画出这一步的含有六元环的过渡态。

9-3 间（2-氯乙烯基）苯甲酸乙酯与对（2-氯乙烯基）苯甲酸乙酯分别与乙氧基负离子反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应产物的结构简式。

第10题（12分）α-卤代羧酸酯与醛酮在碱性条件下可发生Darzens反应。

以如下反应为例：
已知LDA为二异丙基亚氨基锂，一种不具亲核性的强碱。

10-1画出该反应过程中带电荷关键中间体N和O以及产物P的结构简式。

10-21984年，McHill大学的陈德恒（Tak-Hong Chan）在做如下反应时，除了得到预期产物Q以外，还得到了少量的化合物R：
究其原因是环己甲醛在取用前已部分氧化。

于是他采用纯净的原料做了如下研究：
10-2-1 画出化合物S的结构简式，并画出S到R的反应过程。

10-2-2 生成R的反应已经不再是Darzens反应。

指明此反应的具体反应名称。

10-2-3 若S到R的反应体系中混入了少量甲醇，则有另一反应过程也可产生R，写出此反
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