紫铜表面3-巯丙基三乙氧基硅烷薄膜的制备与耐蚀性能

紫铜表面3-巯丙基三乙氧基硅烷薄膜的制备与耐蚀性能
路学斌;郭照辉;黄荣;陈明安
【摘要】(3-Mercaptopropyl)triethoxysilane (MPTES) was hydrolyzed in
acid or basic ethanol-water solution.Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was used to characterize the structures of MPTES solutions and MPTES films that formed on copper.The corrosion protective performance of the MPTES films was evaluated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results showed that MPTES was hydrolyzed to a certain extent with the formation of Si-OH groups in an acid silane solution and the degree of hydrolysis increased during the aging process of the solution at room temperature.However, a small amount of MPTES was hydrolyzed in the basic silane solution and a large number of SiOCH2CH3 groups were found in it.More Si-O-Si bonds were formed in the film obtained from the acid silane solution compared
to the film formed in the basic silane solution.The polarization curves showed that the MPTES films could decrease the corrosion current density of the copper electrodes; the protection efficiencies of the films were 90.3％(for the acid film) and 79.2％ (for the basic film).EIS plots indicated that the basic film lost its protective capability after 24 h of immersion in 3.5％ (w) NaCl solution while the acid film showed increasing impedance.%利用傅里
叶变换红外(FTIR)光谱分析了3-巯丙基三乙氧基硅烷分别在酸性和碱性的醇-水溶
液中水解后以及在紫铜表面成膜后的结构特征.利用极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)
和盐水浸泡实验测试了硅烷膜的耐腐蚀性能.结果表明:3-巯丙基三乙氧基硅烷在酸
性溶液中能够发生一定程度的水解并生成Si-OH结构,且当该溶液在自然状态下晾干后,其水解程度进一步增大.在碱性溶液中该硅烷只发生少量的水解,溶液中含有较多SiOCH2CH3结构,且在溶液自然晾干后水解程度也没有明显增大.由酸性硅烷溶液制得的薄膜中硅烷分子以Si-O-Si键相互交联的程度比由碱性硅烷溶液制得的薄膜高.硅烷膜降低了紫铜电极的腐蚀电流密度,其保护效率分别为90.3%(酸性)和79.2%(碱性).在3.5%(W)NaCl溶液中浸泡24 h后,由酸性溶液制得的薄膜表现出更高的阻抗值,而由碱性溶液制得的薄膜则基本失去了对基底的保护能力.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2011(027)001
【总页数】5页(P108-112)
【关键词】紫铜;硅烷;薄膜;腐蚀;傅里叶变换红外光谱
【作者】路学斌;郭照辉;黄荣;陈明安
【作者单位】中南大学材料科学与工程学院,长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙,410083;中南大学材料科学与工程学院,长沙,410083
【正文语种】中文
【中图分类】O647
紫铜的导电、导热性好,应用广泛.但在潮湿和腐蚀性介质中,紫铜易被腐蚀,表面会发生严重变色,使其性能降低[1].在金属表面制备有机硅烷薄膜是一种有效的防腐蚀表面处理方法,该方法能够应用于铝合金[24]、镁合金[5,6]、镀锌钢[79]、铜及铜合金[10-11]等多种金属表面.硅烷无毒,对环境友好,可替代铬酸盐、磷酸盐钝化等传
统预处理方法,以应对日益严格的环保法规[12].与有机缓蚀剂薄膜如苯并三氮唑等
相比,有机硅烷薄膜不仅具有优异的防腐蚀性能,且作为有机涂覆前的预处理,能显著提高金属与有机涂层之间的结合力.硅烷分子中的―Si(OCxH2x+1)3官能团能够水
解并产生硅羟基(Si―OH),硅烷分子可以通过Si―OH与金属表层氧化物形成
Si―O―Me吸附在基底表面,同时Si―OH之间缩合形成Si―O―Si键,使硅烷分子彼此
交联形成网状结构[1315].
在有机硅烷中,3-巯丙基三甲氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OCH3)3,MPTMS)和3-巯丙基三乙氧基硅烷(HS(CH2)3Si(OC2H5)3,MPTES)的分子中均含有巯基(―SH)官能团.
巯基可以与铜基底直接作用形成Cu―S键[16],因而能显著提高硅烷分子与铜基底的结合力和所得硅烷薄膜对铜基底的保护效率. Zucchi等[17-18]研究了紫铜表面MPTMS膜的制备与耐腐蚀性能,证实其耐腐蚀性能优于其他不含巯基的硅烷
膜.Sinapi等[19-20]利用X射线光电子能谱(XPS)证实,未水解的MPTMS是通
过―SH吸附在铜表面的.但是,以上研究均是针对MPTMS展开,有关MPTES在紫铜表面成膜的研究却少有报道.本文则针对MPTES,利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析其在不同pH值的溶液中水解后以及在紫铜表面成膜后的结构特征,并利用极化
曲线、电化学阻抗谱(EIS)等方法对紫铜表面MPTES膜的耐腐蚀性能进行分析.
实验所用试剂为MPTES(≥95%,湖北武大有机硅新材料股份有限公司)、无水乙醇(分析纯,天津恒兴化学试剂有限公司)、丙酮(分析纯,株洲化学工业研究所)、氯化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(分析纯,天津市化学试剂三厂)、36%乙酸(分析纯,湖南师大化学试剂厂)以及自制二次蒸馏水.将MPTES、蒸馏水、无水乙醇按体积比4:6: 90的比例配制两份溶液,分别加入适量的酸或碱使其pH值分别保持在3-5或8-10之间,并在室温下搅拌1 h.紫铜基底的表面经过如下处理程序:
砂纸打磨至1000#,依次用蒸馏水、丙酮清洗并吹干,浸入已配好的MPTES溶液中
2 min后取出,用热风吹干,最后在100°C下加热1 h.
利用Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)分别对纯MPTES、MPTES溶液和紫铜表面MPTES膜进行测试.纯MPTES是将其涂在KBr玻片上在透射模式下进行测试;对MPTES溶液的测试是将搅拌1 h后的溶液分别涂在两份KBr玻片上,其中一份立即进行测试,另一份则静置待溶剂挥发,即在自然状态下晾干后再进行测试;紫铜表面MPTES膜的测试在漫反射模式下进行,紫铜基底的规格为ϕ12 mm×1 mm.使用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)在
3.5%(w)NaCl溶液中对紫铜样品进行极化曲线和电化学阻抗谱测试,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极.极化曲线测试的扫描速率为2 mV·s-1,电化学阻抗谱测试的频率范围是105
-10-2Hz,正弦信号扰动幅度为10 mV.盐水浸泡实验在室温下3.5%(w)NaCl溶液中进行.
2.1 MPTES溶液和薄膜的FTIR光谱分析
图1为纯MPTES的FTIR光谱图,其中2974 cm-1处为SiOCH2CH3中CH3的非对称伸缩振动峰, 2927 cm-1处为CH2的非对称伸缩振动峰,2887 cm-1处为CH3的对称伸缩振动峰,2567 cm-1处的弱吸收峰归因于―SH的伸缩振动,1445 cm-1处为CH2的剪式振动峰,1390 cm-1处为CH3的对称弯曲振动峰, 1297和1256 cm-1处为CH2的摇摆振动峰,1166 cm-1处为CH2CH3的摇摆振动
峰,1103、1079和957 cm-1处对应于SiOCH2CH3基团中的Si―O非对称伸缩振动,784 cm-1处为SiC的伸缩振动峰[21-22].这些吸收峰所对应的基团与MPTES的分子结构完全吻合.
图2为酸性的MPTES溶液在搅拌1 h时后以及在自然状态下晾干后的FTIR谱图.与纯MPTES的谱图相比,搅拌后的溶液谱图中出现了3436 cm-1处氢键缔合羟基的伸缩振动峰,以及883 cm-1处的Si―OH伸缩振动吸收峰[23].Si―OH吸收峰的出现表明MPTES在溶液中发生了水解,其水解平衡反应式见式(1).此外1079和957
cm-1处存在的Si―O―C吸收峰则说明水解反应并不充分.在溶液晾干后测得的红外光谱中,1079和957 cm-1对应的Si―O―C吸收峰以及2975 cm-1对应的SiOCH2CH3中CH3的吸收峰均基本消失,而884 cm-1处的S i―OH吸收峰则显著增强.这说明在溶液晾干过程中MPTES发生了较大程度的水解,大量
SiOCH2CH3结构被消耗并生成Si―OH.出现在2929 cm-1处的CH2吸收峰在溶液晾干后测得的谱图中有所增强,这是因为硅烷分子中含有由三个―CH2―组成的碳链, CH2吸收峰不因乙醇挥发而减弱,反而因硅烷浓度的增大而增强.此外,在溶液晾干后测得的谱图中出现的1125和1037 cm-1处的双吸收峰对应于Si―O―Si结构[21-22],说明在晾干过程中SiOH之间发生了一定程度的缩合反应,反应式见式(2).氢键缔合羟基峰的位置在溶液晾干后右移至3381 cm-1处,说明未发生缩合反应的硅羟基之间形成了更多的以氢键结合的多聚体.
图3为碱性的MPTES溶液在搅拌1 h后以及在自然状态下晾干后的FTIR谱图.在搅拌后溶液的谱图中,883 cm-1处Si―OH吸收峰十分微弱而957 cm-1处Si―O―C 吸收峰则较为显著,同时1079 cm-1处的Si―O―C吸收峰以及2975 cm-1处的CH3吸收峰仍比较强烈.这说明在碱性的硅烷溶液中,只有少量MPTES分子发生了水解.在该溶液晾干后测得的红外光谱中,除883 cm-1处的Si―OH吸收峰消失外,3457 cm-1处的羟基吸收峰也几乎消失了;而对应于未水解MPTES的吸收峰如2974、1079和957 cm-1处仍十分强烈.在溶液晾干后测得的红外光谱中,没有出现Si―O―Si和Si―OH吸收峰.这说明即使在碱性硅烷溶液晾干的过程中,MPTES也基本未水解,溶液晾干后的剩余物主要是未水解的硅烷分子,基本上不再含有乙醇溶剂.
图4为铜表面MPTES膜的FTIR谱图.酸性膜的谱图中在1125和1030 cm-1处表现出两个明显Si―O―Si吸收峰;而碱性膜的光谱中只有1127 cm-1处的峰较明显,1035 cm-1处的峰则十分微弱,且在1167 cm-1处存在较明显的对应于未水解
的SiOCH2CH3吸收峰.两种膜的光谱在955 cm-1附近和888 cm-1附近均存在微弱的吸收峰,分别对应于膜中未水解的SiOCH2CH3和未缩合的Si―OH;薄膜中这些基团所处的位置未能形成Si―O―Si网状结构,易产生缺陷,成为腐蚀介质向基底渗透的通道.显然,由于MPTES在酸性溶液中的水解程度更高,产生的Si―OH较多,所成薄膜中硅烷分子以Si―O―Si交联的程度也较高,膜缺陷较少.相反地,碱性膜中硅烷分子的交联程度低,且存在较多的SiOCH2CH3基团,膜缺陷较多.
2.2 紫铜表面MPTES薄膜的耐腐蚀性能测试
图5给出了MPTES膜覆盖铜电极和光板铜电极在3.5%(w)NaCl溶液中浸泡初期的极化曲线.光板铜电极的腐蚀电位为-271 mV,而有薄膜覆盖的铜电极的腐蚀电位向正方向移动了约70-80 mV.光板铜电极的腐蚀电流密度为1.31×10-5A·cm-2,薄膜覆盖铜电极的腐蚀电流密度则有明显的降低,分别为1.27×10-6A·cm-2(酸性膜)和2.73×10-6A·cm-2(碱性膜).这是因为MPTES膜阻碍了电极反应中的电荷传递和溶解氧的扩散,从而抑制了金属的阳极溶解反应和阴极的去极化反应,降低了腐蚀速率[24]. MPTES膜对紫铜基底的保护效率δPE由式(3)计算:
其中Icorr和I′corr分别为光板和有薄膜覆盖的紫铜电极的腐蚀电流密度.经计算,酸性膜对基底的保护效率为90.3%,而碱性膜的保护效率为79.2%.由于酸性膜的交联程度较高,缺陷少,因而其对腐蚀的抑制作用明显优于碱性膜.
图6给出了薄膜覆盖和光板紫铜电极在3.5% (w)NaCl溶液中浸泡1 h和24 h后的电化学阻抗谱Nyquist图.在浸泡1 h后,两种薄膜覆盖的紫铜电极的Nyquist图均表现出比光板铜电极更大的容抗弧,而容抗弧的直径代表了电荷传递电阻(Rct),它的大小反映了腐蚀反应速率的大小[25-26].这说明薄膜的存在降低了腐蚀反应速率,提高了紫铜基底的耐腐蚀性能.光板铜电极的阻抗值在浸泡24 h后有了显著增加,这是由于浸泡一段时间后电极表面形成了一层腐蚀产物膜,阻碍了腐蚀反应的继续进行.酸性膜覆盖的铜电极在浸泡24 h之后,其容抗弧变得更大、更清晰,这是因为
在浸泡过程中生成的少量腐蚀产物堵塞了薄膜中的缺陷,使得Rct进一步增大,耐腐蚀性能也随之增强[17].而此时碱性膜覆盖的铜电极的容抗弧却明显减小,且在低频出现了Warburg阻抗,说明此时膜的保护作用已十分有限,电极反应受扩散步骤控制.这是因为碱性膜中硅烷的交联程度低,缺陷多,腐蚀介质较容易渗透至基底与薄膜的界面,对基底产生较严重的腐蚀,导致薄膜被破坏.
图7所示的浸泡照片直观地显示了硅烷膜对紫铜基底的保护作用.其中紫铜裸样在3.5%(w)NaCl溶液中浸泡仅1 d,其整个表面就已被腐蚀成棕褐色;浸泡4 d时,表面出现了少量绿色的腐蚀产物;浸泡时间达到12 d时,其表面已基本被绿色的腐蚀产物覆盖.碱性膜覆盖的紫铜样品在浸泡12 d时,表面出现少量腐蚀产物的沉淀;浸泡20 d时,出现较多绿色腐蚀产物.酸性膜覆盖的紫铜样品浸泡至12 d时无明显变化,浸泡至20 d时表面出现少量绿色腐蚀产物,且此时紫铜基底仍未变色.
(1)在搅拌1 h后的酸性硅烷溶液中MPTES发生了一定程度的水解,且水解程度在溶液自然晾干过程中升高;而在碱性硅烷溶液中只有少量MPTES发生水解,且在自然晾干过程中水解程度没有升高.
(2)由酸性硅烷溶液所得的薄膜以Si―O―Si相互交联的程度高;而由碱性硅烷溶液所得的薄膜中MPTES分子交联的程度低.
(3)在3.5%(w)NaCl溶液中,由酸性硅烷溶液所得薄膜的耐腐蚀性能明显优于碱性硅烷溶液所得薄膜.
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