第四章 醌类化合物
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中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
第四章醌类化合物
R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌
天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第四章醌类
分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）
第四章醌类化合物
O
1 2 3 4
O O
8 7 6 5
9
1 2 3 4
10
10
10
O
α -(1,4)萘醌
β -(l,2)萘醌
amphi-(2,6)萘醌
胡桃叶及未成熟的果实中含有α-萘醌基本母核 的胡桃醌(juglon)具有抗菌、抗肿瘤及中枢神经镇 静作用；中药紫草的有效成分紫草素(shikonin)具 有止血、抗菌及抗肿瘤作用；维生素K类也属于萘 醌类成分。 唇形科植物红根草中的红根草邻醌(saprothoquinone)属邻萘醌，具有抗菌活性及对P-388白血 病细胞有细胞毒性；从子囊菌纲竹红菌中分离得到 的竹红菌甲素(hypocrellin A)属二萘酮化合物，具 显著的光敏活性，有望发展成新型的治疗肿瘤、艾 滋病的光疗药物。
第一节结构与分类
醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌和 蒽醌四种类型。 一、苯醌类 苯醌类(benzoquinones) 化合物分为邻苯醌和对苯醌 两大类。邻苯醌不稳定，故 天然存在的苯醌多数为对苯 对苯醌 邻苯醌 醌的衍生物。
天然的苯醌类衍生物多为黄色或橙色的结晶 体，如中药凤眼草果实中具有抗菌作用的2,6-二 甲氧基对苯醌，及白花酸藤果和木桂花果实中具 有解热、镇痛、驱绦虫作用的信筒子醌 (embelin)。具有苯醌结构的泛醌类(ubiquinones) 又称辅酶Q(coenzymes Q)类，广泛存在于生物 界，参与生物体内氧化还原过程，其中辅酶Q10 （n=10）用于高血压及心脏病等疾病的辅助治疗。
R1 R2 -H -COOH -OH -CH3 -H -CH2OH -OCH3 -CH3 -H -CH3
R1 O
R2
大黄中的羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖结合成 苷类，一般为单糖苷和双糖苷。
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
第四章-醌类化合物
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3，4—菲醌 1，4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3，9—菲醌
例：
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones）
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为：
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
（2）茜草素型 与大黄素型相比，结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
--第四章醌类化合物-
O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O
醌类化合物
O
OH R1 R2 茜草素 羟 基 茜 草素 伪 羟 基 茜 草素 OH
O OH OH OH OH OH
R1 OH OH OH O
R2
R3
H H H OH COOH OH
O
OH
R3
O O H2 C
O
O
二、结构类型 --蒽酚和蒽酮衍生物
（二）蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异 构体－－蒽酮。
存在形式：游离、成苷
O
1,4,5,8位为α位
2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
二、结构类型 --蒽醌
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原 OH 氧 化 蒽酚 O
[O]
[H]
OH 互变
O
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 --蒽醌
（一 ）、蒽醌衍生物 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。多以-OH、-CH3O、 -COOH取代的苷元形式成苷
O O
O O
邻菲醌
对菲醌
二、结构类型 --菲醌
三 菲醌
O R2 O
丹参醌IIA 丹参醌IIB 羟基丹参醌IIA 丹参酸甲酯
R1=CH3 R2=H R1=CH2OH R2=H R1=CH3 R2=OH R1=COOCH3 R2=H
R1
OH O R O
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
三、醌类化合物的理化性质
单羟基者呈色较浅，多为红－橙色； 非相邻双羟基多呈红色（1,5- 1,8-)， 但1,4-二羟基呈紫色； 相邻双羟基多为蓝色(1,2-)； 多取代基在同一环上，在碱液中易氧 化，会逐渐变色，如1,2,3,-三羟基蒽醌 颜色从红棕经红紫再变绿。
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
中药化学第四章醌类化合物
（三） 菲醌类(phenanthraquinone)
有两种类型：
O
O
O
O
邻醌
对醌
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
OH O
CH2OH
OR
O
丹参酮IIA
R=H
丹参酮IIA磺酸钠 盐 R=-SO3Na
丹参新酮甲
菲醌
丹参
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 塞有效。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
O Me O fum igatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 疾病;肌肉疾病;心脏病;高血压和癌症。
苯醌
凤眼草
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸 气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二 酚。
如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙
醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的
晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚
结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌，它的构造
中药化学第四章_：醌类化合物
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
第四章 醌类化合物(5版)
R1 O
R2
大黄素型羟基蒽醌苷
OR1 O OR2 Glu Glu O O OH
H3C O 大 黄大大 大 黄 大 大 黄-1-O-β 黄 -D-大大 大 大 R1 glu H R2 H glu
MeO O
CH3
黄 大 素 黄 醚 -8-O-β -D-龙 龙 大 龙 龙
一、结构类型——蒽醌类 (anthraquinones) 结构类型——蒽醌类 （2）茜草素型（-OH在一侧苯环上） 茜草素型（ OH在一侧苯环上） 苯环上
一、结构类型——蒽醌类 (anthraquinones) 结构类型——蒽醌类
（3）其他类衍生物
OH O OH HO O CH 3 CH 3 O OH
天精 (skyin)
OH
O
OH
O
O
OH
O
OH
HO HO
CH3 CH3
O
O
OH
O
OH
去氢二蒽酮
日照蒽酮
金丝桃素
二、理化性质——物理性质 理化性质——物理性质 1.性状 1.性状
二、理化性质——物理性质 理化性质——物理性质 4.升华性 4.升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压 游离的醌类多具有升华性， 下加热即能升华。 下加热即能升华。 5.不同pH条件下显不同的颜色 5.不同pH条件下显不同的颜色 不同pH 如： 紫草 大黄 OH兰 红 中性 紫 H+ 红 黄
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下 兰绿色
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
或 兰紫色
醌环上未取代位置
二、理化性质——化学性质 理化性质——化学性质 （5）与金属离子反应
O
4醌类化合物
（一）苯醌类（benzoquinones）
◆邻苯醌结构不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生 物。
◆苯醌母核上常见的取代基：有-OH、-OMe、-Me或其它烃基
侧链。如：
O
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌（embelin） 橙红色结晶
驱除肠寄生虫作用
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH C CH2)n H
O－
形成了新的共轭体系
三、理化性质
（二）化学性质
2、颜色反应： （3）碱性条件下的显色反应
Borntrager’s反应： 应用：（1）羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。
（2）蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要形成羟基蒽 醌类化合物后才能呈色。
三、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 检查中药中蒽醌类成分的方法：
三、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
机理：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被 取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性 次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
注意：（1）萘醌的苯环上如有羟基取代，此 反应即会受到抑制。（2）蒽醌类化合物因醌环两 侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
第四章 醌类化合物
本章内容
一、定 义 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、定义
醌类（Quinonoids）：
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结
构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机
化合物。
O
O
醌式结构
第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
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E 蒽醌
25
一、概述 二、 结构类型
三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
26
三、醌类化合物的理化性质
（一） 物理性质 1、性状 颜色: 与助色基的多少有关，助色团越多，颜色越深。 形态：多为固体 存在状态：苯醌、萘醌—多以游离状态存在； 蒽醌类—则往往结合成苷而存在于植物中。 2、升华性
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌 和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理 活性也较广泛。
5
一、概述 二、 结构类型
三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
6
二、结构类型
（一）苯醌类
O
6 5 1 4 2 3
O
6 5 4 1
O
2 3
o-(ortho), m-(meta), p-(para)
R2
H H
R3 H OH
R2
O
R
羟基茜草素
3
伪羟基茜草素 OH
COOH
OH
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物
依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。
O [H] [O] O O OH
互变异构体
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酚或蒽酮衍生物不稳定，易被氧化为相应的蒽醌类衍生物， 故只存在于新鲜植物中
小知识：芦荟简介
芦荟（Aloe）, 原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦， 入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护 肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科芦荟属多年 生常绿多肉质草本植物。
glc O O OH glc O O OH
H H
COOH COOH
H H
COOH COOH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside A
sennoside B
19
glc
O
O
OH
H H
COOH Pd COOH H2
glc O 2
O
OH
COOH glc O O 番泻苷 A H+, H2O OH O OH OH COOH COOH CrO3 O OH OH 大黄 酸 蒽酮葡 萄糖苷
苷，或以游离态存在。
10
1、 单蒽核类 依据其还原程度的不同，将其分成以下二类：
蒽醌衍生物和蒽酚衍生物
O
8 7 9 1 2
5
10
4
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
O
11
（1）蒽醌衍生物
常见取代基：羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 根据蒽醌衍生物上的取代基的特点不同又分为大黄素型和茜
H .. HO O O O O O
O
O-
O
-OH：插烯酸结构
-OH： 与羰基形成分子内氢键
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
O OH O OH
.. HO
O
O
H O
β
α
O
O
O
O
溶于5%NaHCO3
溶于5%Na2CO3 溶于5%NaOH
2、颜色反应：
（1） Feigl reaction:各种醌类（+）
醌类
碱性 加热
HCHO
邻二硝基苯
紫色化合物
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
样品液1滴 （水或苯液） 紫色 1' ~ 4'
第四章 醌类化合物
Quinonoid
1
教学基本要求
• 熟悉醌类化合物的结构、分类。
• 掌握醌类化合物的理化性质、提取、分离方
法及色谱检识方法。
• 熟练掌握大黄、虎杖中蒽醌类成分的提取分 离流程及一般鉴定方法。
2
一、概述 二、 结构类型
三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
31
O
OH
+ 2HCHO + OHO
OH
+ 2HCOO-
OH
O
NO2
OH-
NO2-
+
NO2
OH O
+
NO-
紫色
32
（2）无色亚甲兰显色试验：
无色亚甲蓝是检出苯醌及萘醌的专用显色剂。
醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，
若出现兰色斑点 不显色 可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
显色剂
TLC、PPC
无色亚甲兰试剂 苯醌、萘醌
游离醌多具升华性。
小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏， 可据此进行提取、精制工作。
27
3、溶解度 H2O 游离醌 成 苷 +（热） MeOH + + EtOH + + Et2O + CHCl3 +
28
（二）化学性质与呈色反应 1、酸性
Ar-OH/-COOH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH/-COOH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
39
若母核只有a-OH或一 个b-OH或两个OH不在 同一环 若一个a-OH，邻-OH
间--OH 对--OH
显橙黄-橙色
显兰、兰紫色 橙红、红色
紫红、紫色
40
课堂练习
1、醌类化合物的理化性质为（ ） A 无色结晶 B 多为有色固体 C 游离醌类多有升华性 D 小分子苯醌和萘醌类具挥发性
E 游离蒽醌能溶于醇、苯等有机溶剂，难溶
对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在
氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋
酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，
生成兰绿或兰紫色。
35
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌（无2，3位取代）——区别于蒽醌
O
O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
A.油状液体 B.无色不定形粉末 C.无色晶体 D.有色固体
8 、蒽醌类化合物能与Mg(Ac)2试液发生显色反应的条件
是(
)
B.具有β-羟基取代的蒽醌
A.具有α-羟基取代的蒽醌
C.具有甲基取代的蒽醌
33
（3）碱性条件下显色反应－Borntrager’s reaction · · (保恩特莱格反应) :
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 药粉
酸水热提
酸水液
乙醚 萃取
萃取液
加5%NaOH
碱水液（显红色）
醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌及具有游离酚羟基蒽醌苷类一个很 重要的鉴别反应。
34
（4）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）
5、下列关于蒽醌类化合物性质的表述正确的有(
A.游离的蒽醌类化合物多为有色结晶 B.多数蒽醌苷不易得到完好的结晶体 C.游离的蒽醌类化合物多具升华性 D.蒽醌类结构中羟基多的化合物酸性强于羟基少的 E.生理活性蒽醌苷元较相应的蒽醌苷强
44
)
6、天然醌类化合物有苯醌、_________、_________和蒽 醌四种类型。 7、蒽醌类化合物大多为( )
H3C O OH H3C O OCH3
A (2)
OH O OH
B
A大黄素
R2
R1=OH R1=H
R2= CH3 R2= CH33 C 大黄酸
43
4、酸性由强到弱的顺序是(
)
A.大黄酸>大黄素>大黄酚B.大黄素>大黄酚>大黄酸
C.大黄素>大黄酸>大黄酚D.大黄酚>大黄酸>大黄素
pseudohypericin
金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝 桃素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均 为萘骈二蒽酮衍生物，
23
金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中， 以贯叶连翘中含量居多。 贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢 神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一 些xanthone（氧杂蒽酮）类化合物能抑制A型和B型单 胺氧化酶，德国于1991年6月上市了一个以金丝桃素为 标准的新的抗抑郁药。
O
对苯醌
邻苯醌
P-quinone
O-quinone
邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
（三）菲醌类
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物， 包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O
O
O
O O
邻醌 Ⅰ
O O O R
邻醌Ⅱ
OH O
对醌
CH2OH O
丹 参 酮 IIA R=H 丹 参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐
17
2、 双蒽核类
（1）二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。
又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。
O O
H H
O 中 位二 蒽 酮
O α 位二 蒽 酮
最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D.
18
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D， 以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。 番泻苷A和B互为异构体