完全液相-溶剂热法制备Cu-Zn-Al催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响

第5期收稿日期:2018⁃02⁃10;基金项目:国家自然科学基金(21336006);作者简介:任宏伟,男(1992⁃),硕士生,Email:
244399600@ ,44399600@ ;*通讯作者:黄伟,教授,博导,Email:huangwei@ ;樊金串,教授,硕士生
导师,Email:fanjinchuan@.
自20世纪60年代英国ICI 公司成功推出Cu 基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展[1]。

随后,Cu/
ZnO/Al 2O 3催化剂被广泛应用于甲醇及低碳醇合成、
CO 低温水煤气变换等多类催化反应[2]。

Gao 等[3]提
出的完全液相法制备的CuZnAl 浆状催化剂具有独特的优异性能,在浆态床合成二甲醚和乙醇反应中表现出良好的性能[4,5]。

目前完全液相法在制备催化剂时,是将前驱体分散在液体石蜡介质中常压热处理制得催化剂,研究表明铜组分的晶粒尺寸对催化剂结构及性能影响显著[6],而溶剂热法可制备出晶
型好,形貌及晶粒大小可控的纳米颗粒。

Pang 等[7]提出甘氨酸辅助双溶剂热法合成一系列Cu 2O 微晶,通过调整混合溶剂的性质,对晶体的结构(形状、尺寸、相形成)产生较大的影响。

Maneechakr 等[8]利用苯辅助C1~C4醇双溶剂热法,以Zn(NO 3)2·6H 2O 为Zn 源,通过调控溶剂中苯含量,合成了不同形貌的ZnO ;后采用浸渍法制得的Cu/ZnO 催化剂用于CO 2
加氢制甲醇表现出良好的活性。

基于此,提出将完全液相和溶剂热相结合的催化剂制备方法。

催化剂的前驱体的性质会直接影响催化剂的性能
[9,10]。

Fang 等
[11]
研究了并流共沉淀法制备的
CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂前驱体晶相及组成的变化对固定床催化合成甲醇活性的影响,结果表明老化时间对前驱体物相的形成有较大影响。

Baltes 等[12]对CuO/ZnO/Al 2O 3前驱体制备工艺及老化时间进行了考察,发现老化时间影响Cu 、Zn 之间的相互作用,引起pH 值的轻微波动,前20min 对Cu 和Zn 晶相
形成影响很大。

李忠等[13]研究了前驱体晶相及组成的变化对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al 2O 3催化剂活
性及稳定性的影响,认为80℃老化时前驱体中形成(Cu,Zn)2CO 3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO 3)2(OH)6晶体结构促进了活性组分的分散,焙烧后催化剂中CuO 晶粒粒径变小,比表面积增大,催化剂表面活性物种铜含量增加,CuO 和ZnO 协同作用增强,利于催化剂活性和稳定性提高。

本文通过控制老化条件,改变前驱体晶相组成,考察结晶度对完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂结构和CO 加氢催化性能的影响。

1
实验部分
1.1催化剂制备1.1.1
催化剂前驱体制备
制备n (Cu)∶n (Zn)∶n (Al)=2∶1∶0.8的前驱体。

将19.75g 已研细的异丙醇铝溶于60mL 乙醇中,搅
完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂时前驱体结晶度对
催化剂结构和性能的影响
任宏伟1,黄利1,樊金串1*,黄
伟2*
(1.太原理工大学化学化工学院,山西
太原
030024;
2.太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西
太原030024)
摘要:采用完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂,通过老化方式调变前驱体的晶相,利用XRD 、N 2吸附⁃脱附、H 2程序升温还原和NH 3程序升温脱附等方法对催化剂进行表征,并在浆态床反应器中测试催化剂的CO 加氢催化性能,考察前驱体结晶度对催化剂结构和催化性能的影响。

实验结果表明,前驱体的结晶度高,即Cu 、Zn 组分主要以碱式硝酸盐的晶体形式存在,溶剂热处理时自生压低,有利于Cu 物种的分散,从而提高催化剂的CO 加氢活性;前驱体结晶度低时自生压高,有利于ZnAl 2O 4尖晶石和较大颗粒Cu 的形成,催化剂孔径和孔体积较大,且易形成Cu +和Cu 0共存的状态,有利于C 2+OH 的生成,但
CO 转化率较低。

关键词:Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂;前驱体;完全液相⁃溶剂热;CO 加氢;浆态床
中图分类号:TQ223.1;TQ426;O643.3
文献标志码:A
文章编号:1001⁃9219(2018)05⁃037⁃06
任宏伟等:完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响37
2018年第43卷天然气化工要C1化学与化工
拌预醇解1h,加入到87mL预先升温至85℃的含有一定量PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的蒸馏水中,在85℃下水解1.5h,然后升温至95℃,敞口蒸醇10min后,强搅拌下加入1.4mL浓硝酸,回流搅拌1h制得铝溶胶;然后将预先溶有Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O的乙醇溶液逐滴加入到铝溶胶中,回流搅拌6h,得到淡蓝色稀凝胶。

按照上述方法制备3份稀
凝胶,其中1份室温老化10天得到的前驱体记为PreRT;另2份在室温下老化9天,再分别在70℃和100℃烘箱中放置1天,得到的前驱体分别命名为Pre70和Pre100。

1.1.2前驱体热处理
将每个催化剂前驱体按质量大致分为四份,每份加入0.15mL span80(失水山梨醇单油脂)和70mL液体石蜡,分别搅拌均匀后置于250mL水热釜中热处理24h,制得浆状催化剂,依次命名为CatRT、Cat70和Cat100。

1.2催化剂表征
完全液相⁃溶剂热法制得的浆状催化剂,在表征前,需对其预处理:首先将少量浆状催化剂离心得到固体样品,然后在索氏抽提器中用石油醚抽提,除去催化剂表面的液体石蜡以消除其对表征结果的影响,室温下晾干,样品袋封存备用。

XRD采用日本理学(Rigaku)D/max⁃2500型X射线衍射仪测定,Cu Kα辐射源(λ=0.154nm),管电流100mA,管电压40kV,扫描范围为5~85°,扫描速率8°/min,采用Scherrer公式计算Cu晶粒大小。

H2⁃TPR测试在天津先权仪器厂生产的TP⁃5000型装置上进行,催化剂样品用量50mg,升温速率10℃/min,以φ(H2)为5%的H2/N2混合气为还原气,从50℃升温到510℃,利用热导检测耗氢量。

NH3⁃TPD测试在天津先权仪器厂生产的TP⁃5000型多用吸附仪上进行,为了防止催化剂样品残留的石蜡对NH3信号造成影响,测试中采用QIC⁃20型质谱检测器对尾气进行检测。

将100mg催化剂样品装填在石英管中,首先在280℃预处理30min,然后降温至100℃后,进行脉冲吸附NH3达到饱和,再降至50℃用He吹扫以除去物理吸附的NH3。

最后在He气氛下以10℃/min的升温速率从50℃程序升温到810℃,采集NH3脱附曲线。

N2吸脱附测试在美国康塔公司的Quanta chrome QDS⁃30物理吸附仪上进行,用BET方程和BJH公式计算催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径。

1.3催化剂性能测试
将热处理后的浆状催化剂置于1000mL三口烧瓶中,在φ(H2)为20%的H2/N2混合还原气总流速75mL/min、250℃下,常压搅拌还原4h,降至室温后装入0.5L高压釜中采用合成气进行活性评价。

评价条件:n(H2)/n(CO)=2的原料气总流量150mL/min,反应温度250℃,压力4.0MPa,搅拌速率为750r/min。

气体产物在上海华爱GC⁃9560型气相色谱仪上在线分析;液体产物由针型阀减压后进入常压气液分离器定时收集,然后离线进行分析;采用外标法定量分析各组分的含量,经过碳平衡计算CO转化率和各产物选择性。

2结果与讨论
2.1XRD表征
图1是催化剂前驱体的XRD谱图。

Pre100为干凝胶,大部分物质均以结晶态存在,主要物相为Cu2(OH)3NO3和Zn3(OH)4(NO3)2,且结晶度较高,没有观察到Al物种的衍射峰;Pre70的状态居于湿凝胶和干凝胶之间,仅有少量物质以结晶态存在,衍射峰强度较弱;PreRT为湿凝胶,各组分几乎均以无定形状态存在。

即三个前驱体PreRT、Pre70和Pre100的结晶度依次增强。

图2是新鲜催化剂及催化剂在反应前后的XRD谱图。

可以看到,三个前驱体经溶剂热处理后得到的新鲜催化剂,其中的物相差异明显。

催化剂中均有较强的Cu2O衍射峰和较弱的Cu衍射峰,且
图1前驱体的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of catalysts
precursors
38
第5期图2新鲜催化剂尧反应前和反应后催化剂的XRD 谱图Fig.2XRD patterns of fresh ,reduced and used
catalysts
任宏伟等院完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响
Cu 衍射峰强度随前驱体结晶度的增加而减弱,Cat100中几乎观察不到Cu 的衍射峰。

低价Cu 的存在是由于石蜡作为热处理介质且前驱体中含有不
同量的醇物质,而石蜡和醇在受热条件下具有一定的还原能力[14,15]所致。

新鲜催化剂中Zn 物种的存在形态有较大差异,CatRT 中主要是ZnAl 2O 4(尖晶石相)(2θ=31.07°、55.3°、58.8°和64.6°),Cat100中主要是ZnO ,而Cat70中是ZnO 和ZnAl 2O 4共存,但ZnAl 2O 4的衍射峰强度比CatRT 中的略低。

尖晶石相的形成需要较高温度[16],而本实验在200℃的条
件下就生成了ZnAl 2O 4尖晶石相,可能是因为溶剂热处理时釜内产生的自生压较高时促进了Zn 、Al
物种发生固相反应形成尖晶石。

CatRT 的前驱体中含有较多的醇和水,随着前驱体结晶度的增加,其中醇和水的含量减少,Cat100的前驱体中几乎不存在醇和自由水,热处理过程中在釜内产生的自生压也由高变低,依次为4.7MPa 、3.4MPa 和2.0MPa 。

CatRT 和Cat70中有尖晶石相,与催化剂制备时的
自生压较高有关,这与本课题组采用高压方式热处
理制Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂时所得结果一致[17]。

将新鲜催化剂还原后即为反应前催化剂,可以看到,反应前催化剂中的物相主要是Cu 和ZnO ;CatRT 和Cat70中的尖晶石相仍然存在,但衍射峰强度明显降低,说明催化剂中Cu 2O 被还原的过程中Zn 、Al 组分间也发生了相互作用,晶相有明显变化;Cat70中还有微弱的Cu 2O 衍射峰。

还可以看到,CatRT 和Cat70中ZnO (100)晶面的衍射峰(31.73°)
强度与(101)晶面的衍射峰(36.28°)强度之比显著低于正常值,这与这两个催化剂中含有尖晶石和少
量Cu 2O 有关。

反应后催化剂中的主要物相仍然是Cu 和
ZnO ,但衍射峰相对于反应前略有增强,CatRT 和
Cat70中有微弱的尖晶石衍射峰。

未检测到任何形
式的Al 物种衍射峰,说明催化剂中Al 物种以无定
形或高度分散的形式存在。

表1为根据谢乐公式计算的Cu 0(111)晶粒尺
寸,可以看出,反应前后,CatRT 、Cat70和Cat100中
Cu 晶粒尺寸递减。

这一方面是由于Cat100前驱体中Cu 、Zn 物种主要以碱式盐形式存在,在热处理过程中抑制了Cu 与Zn (或Al)同晶取代化合物的形成,由此分解成相互分离的CuO 和ZnO ,有利于Cu 物种的分散。

另一方面,三个催化剂前驱体热处理
时自生压不同,CatRT 中ZnAl 2O 4尖晶石的衍射峰
强度和含量明显高于Cat70,表明较高的热处理压力促进Zn 、Al 物种发生固相反应,使得与Cu 组分作用的Zn 减少,从而削弱了对Cu 组分的分散作
用,导致了相对较大Cu 颗粒的形成[18]。

39
2018年第43卷
天然气化工要C1化学与化工
表1催化剂中Cu 0(111)晶粒尺寸
Table1Crystallite sizes of Cu 0(111)in CuZnAl
catalysts
图3反应前后催化剂的吸脱附曲线及孔径分布曲线
Fig.3N 2adsorption 鄄desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts before and after reaction
表2催化剂反应前后的织构性质
Table 2Textural properties of different catalysts before and after
reaction
2.2N 2吸附表征
图3为催化剂反应前后的吸脱附曲线和孔径分布曲线。

由图可以看出,三个催化剂的吸脱附等温线为Ⅴ型等温线,曲线中存在迟滞环说明催化剂样品为介孔材料。

其迟滞环在高压区间(p /p 0≈1)没
有表现出任何的吸附限制,可断定为H 3型,说明催
化剂中存在的是片状粒子堆积形成的狭缝孔。

值得注意的是,CatRT 的滞后环明显大于Cat70和Cat100,孔径分布也较为宽泛,平均孔径较大,反应
前后分别为33.7nm 和47.6nm (见表2),孔体积也较大,表明CatRT 催化剂中存在较多数量的大孔。

从表2中还可以看到,随着前驱体结晶度的增加,催化剂的比表面积有增大趋势,而孔容和平均孔径
有减小趋势。

结合上述XRD 表征结果,CatRT 中较多数量的大孔可能是由于大颗粒Cu 和结构稳定的尖晶石在更高的热处理压力气氛中,粒子堆积严重产生;Cat100的比表面积相对较大,与其中铜的分散度最好相一致。

2.3H 2⁃TPR 表征
图4为催化剂反应前的H 2⁃TPR 谱图,可以看
到三个催化剂的还原性能明显不同。

Cat100中只有一个还原峰,峰顶温度为262℃,表明该催化剂中的Cu 2O 所处环境相同,相对较难还原。

CatRT 和Cat70中均出现两个还原峰,结合XRD 表征结果可认为,
低温还原峰归属于游离Cu 2O 的还原,高温还原峰应归属于与Zn 和(或)Al 物种强烈结合的Cu 2O 的
还原[19],表明该催化剂中含有难还原的Cu 2O ,即在催化剂中容易形成Cu +和Cu 0共存的状态。

Zuo [20]等认为Cu 0易于发生CO 解离吸附,Cu +发生非解离吸附,这两种活性中心的协同作用可促进碳链增长,但促进碳链增长所需Cu +/Cu 0的比例目前还未见报
道。

Cat70的高温还原峰面积明显较大,峰顶温度较高,表明Cat70中存在较多难还原的Cu +,与XRD
结果一致。

40
第5期2.4NH 3⁃TPD ⁃MS 表征
由图5催化剂反应前的NH 3⁃TPD 谱图可以看
出,三个催化剂均出现三个位置基本一致的脱附峰,分别对应弱酸位、中强酸位以及强酸位,以弱酸为主。

Gao 等[21]的研究表明,由完全液相法制备的CuZnAl 催化剂中Al 物种主要以AlOOH 形式存在,
可能导致催化剂表面酸性位的形成。

CatRT 、Cat70和Cat100的酸量依次增多,可能是由于三个催化剂
中尖晶石(ZnAl 2O 4)的含量递减,游离Al 物种增多所致。

2.5CO 加氢催化性能
表3为催化剂催化CO 加氢反应的结果。

可以看出,前驱体结晶度的变化对催化剂的活性及产物选择性影响显著。

CatRT 、Cat70和Cat100三个催化剂上,CO 转化率、总醇和DME 选择性依次递增,而烃和CO 2选择性递减;在总醇中,以甲醇为主,且随着前驱体结晶度的增加,甲醇占比逐渐增多,而C 2+OH 量逐渐减少;CO 转化率和C 2+OH 选择性呈负
相关。

这可能是由于三个催化剂的比表面积递增,酸量增多,Cu 晶粒尺寸、孔体积和孔径递减所致。

Jeong 等[22]的研究表明,较小Cu 晶粒的CuZnAl 催化剂在合成气低温制甲醇中表现出良好的催化性能。

此外,Huang 等[5]认为,相对较大的Cu 晶粒促进C 2+OH 的生成。

同样,冉等[23]发现较大的孔体积有利于反应物分子在活性中心表面上的扩散,有助于促进长链醇(C 2+OH)在大孔内生成。

弱酸位或中强酸位是甲醇脱水的活性中心,有利于甲醇脱水生成二甲
醚[24],且催化剂表面过多的酸性不利于C 1→C 2链的增长[25]。

本实验结果与上述文献报道相吻合。

图4反应前催化剂的H 2⁃TPR 谱图
Fig.4H 2⁃TPR profiles of different catalysts before
reaction
图5反应前催化剂的NH 3⁃TPD ⁃MS 谱图Fig.5NH 3⁃TPD ⁃MS profiles of the fresh
catalysts
Reaction conditions :p =4.0MPa ;T =250℃;n (H 2)/n (CO)=2.
表3不同催化剂的CO 加氢催化性能
Table 3Catalytic performance of different catalysts in CO
hydrogenation
任宏伟等院完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂时前驱体结晶度对催化剂结构和性能的影响
3结论
采用完全液相⁃溶剂热法制备Cu ⁃Zn ⁃Al 催化剂
时,前驱体结晶度对催化剂结构和催化性能影响显
著。

结晶度较低时,自生压较高有利于尖晶石
(ZnAl 2O 4)和较大颗粒Cu 的形成,催化剂孔径和孔体
积较大,表面酸性较低,且易形成Cu +和Cu 0共存的
状态,有利于C 2+OH 的生成。

结晶度较高时,不利于
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2018年第43卷
天然气化工—C1化学与化工
(下转第105页)
Cu 与Zn 、Al 物种间发生固定相反应,Cu 物种较为分散,有利于甲醇的生成和催化活性的提高。

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42
第5期动态简讯
埃克森美孚和巴斯夫验证高选择性尧
低能耗的脱硫溶剂
日前,埃克森美孚和巴斯夫公司宣布,其正在埃克森美孚子公司帝国石油公司位于加拿大安大略省萨尼亚的炼油厂进行气体处理溶剂的商业化验证。

据称,与其他选择性溶剂相比,该溶剂改进了H 2S 选择性,降低了能耗。

该技术旨在
改善H 2S 的选择性去除,并最大限度地减少从气体物流的CO 2共吸收,可使炼油商和天然气加工商能够增加现有设备的产能并降低运营成本。

两家公司2018年早些时候表示,他们已经结成联盟,共同开发用于天然气加工和石油精炼的气体处理溶剂和工艺技术,旨在更高效地达到硫排放标准。

(钱伯章摘编自:CW ,2018.10.16)
(上接第42页)
Effect of precursor crystallinity on structure and properties of Cu ⁃Zn ⁃Al catalysts prepared
by complete liquid ⁃solvothermal method
REN Hong ⁃wei 1,HUANG Li 1,FA N Jin ⁃chuan 1,HUANG Wei 2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;
2.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,
Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
Abstract:Cu ⁃Zn ⁃Al catalysts were prepared by complete liquid ⁃solvothermal method.,with the aim of investigating the influence
of the crystallinity of precursor on the structure and catalytic performance by modifying aging codition.The catalysts were
characterized by XRD,N 2adsorption ⁃desorption,H 2⁃TPR and NH 3⁃TPD.The performances of the catalysts for CO hydrogenation were
evaluated in a slurry bed.The results indicate that if a precursor shows higher crystallinity,that is,the Cu and Zn components mainly exist in the form of basic nitrate,the self ⁃generated pressure was lower during heat treatment,which was beneficial to the
dispersion of Cu species and the CO hydrogenation activity of the catalyst.On the contrary,the higher self ⁃generated pressure due to a lower crystallinity of the precursor is conducive to the formation of ZnAl 2O 4spinel and relatively larger particles of Cu,getting larger pore size and pore volume,and easily forming the coexistence of Cu +and Cu 0,which is favorable for the formation of C 2+OH,
but the CO conversion is low.
Keywords:Cu ⁃Zn ⁃Al catalyst;precursor;complete liquid ⁃solvothermal;CO hydrogenation;slurry bed
Experimental study on desulfurization of natural gas with high sulfur capacity iron ⁃based catalyst
FA N Wei
(Sinopec Petroleum Engineering and Construction Corporation,Beijing 100020,China)
Abstract:In order to solve the problems of low sulfur capacity and poor absorption efficiency of the traditional wet redox
process,a field experimental research was carried out using a high sulfur capacity iron ⁃based natural gas desulfurization catalyst and an efficient absorption reactor.The experimental results showed that the working sulfur capacity of the catalyst was above 1.5g/L,
which was 3times higher than that of the traditional catalyst (0.3⁃0.4g/L);the absorption efficiency of the new reactor was 99.9%
with the tower height of below 10m;the surfactant promoted sulfur particle sizes were greater than 50μm;and,after melting sulfur,the sulfur quality accords with the qualified index.The corrosion of poor liquid and rich liquid was also tested,and the factors affecting the corrosion were investigated.The results of experimental research can provide a reference for the popularization and application of the high sulfur capacity desulfurization catalyst in engineering.Keywords:chelated iron;high sulfur capacity;multi ⁃stage absorption;new reactor;natural gas desulfurization;corrosion;sulfur
melting;surfactant
范伟:高硫容铁基催化剂天然气脱硫实验研究105。