溶胶凝胶法改善芳香聚酰胺反渗透膜的耐氯性
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１ 实验部分
１．１ 实 验 试 剂 芳香聚酰胺反 渗 透 复 合 膜:杭 州 易 膜 环 保 科 技
有限公司;甲 醛 (FA):分 析 纯,杭 州 高 晶 化 工 有 限 公司;正硅酸 乙 酯 (TEOS):分 析 纯,天 津 市 永 大 化 学试剂开发中心;次 氯 酸 钠:分 析 纯,杭 州 高 晶 精 细 化工有限公司;氯 化 钠:分 析 纯,国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ;去 离 子 水 :实 验 室 自 制 ． １．２ 复 合 膜 耐 氯 改 性
＠１６３．com
第１期
王炎锋等:溶胶 凝胶法改善芳香聚酰胺反渗透膜的耐氯性
������２９ ������
图 １ 芳 香 聚 酰 胺 反 渗 透 膜 耐 氯 改 性 示 意 图
Fig．１ SchematicforthemodificationofpolyamideTFCRO membraneforimprovedchlorineresistance
去离子水冲洗干净;
渗透通量J 表示一定压力下单位时间内通过
２)将 一 定 量 的 正 硅 酸 乙 酯 溶 于 盐 酸 水 溶 液 单位膜面积的流量体积．具体按式(１)计算:
ห้องสมุดไป่ตู้
(pH＝４．５)中,水浴加 热 至 ６０ ℃ 搅 拌 ６０ min;将 经 甲醛处理过的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面与水解 后的正硅酸乙酯水溶液 单 面 接 触 １０ min,除 去 膜 表 面多余的 溶 液 后 于 ８０ ℃ 下 热 处 理 １０ min,用 纯 水 洗净备用． １．３ 复 合 膜 表 征
具体步骤为:
０．６ MPa下预压１．０h后,以５００ mg/L 的 NaCl水
１)将 纯 水 洗 净 后 的 反 渗 透 膜 置 于 质 量 分 数 溶液为进料液,在 运 行 压 力 ０．５ MPa、料 液 温 度(２５
０．５％甲醛水溶液(pH＝４．５)浸泡１０min,取出并用 ±１)℃、进水流量１０００mL/min的条件下测试．
鉴于上述分析,本 文 首 先 使 用 甲 醛 对 芳 香 聚 酰 胺反渗 透 膜 进 行 处 理,使 酰 胺 中 的 N—H 转 换 成 N—CH２OH[６],以 减 少 活 性 氯 对 聚 酰 胺 的 进 攻 位 点 ;接 着 利 用 水 解 后 的 正 硅 酸 乙 酯 易 于 自 聚 的 特 性 , 使其在聚酰 胺 表 面 自 聚 并 与 新 生 成 的 N—CH２OH 反应提高其稳定性,以 期 通 过 增 加 保 护 层 及 减 少 游 离氯进攻位点提升芳香聚酰胺反渗透复合膜的耐氯 性能．
随着对芳香聚酰胺材料氯化反应的持续研究, 目前基本建立起了一个 以“可 逆 性 酰 胺 N—Cl取 代 为起 始,不 可 逆 性 Orton 重 排 为 核 心 ”的 氯 化 理 论[５]．酰胺键中由于羰基的吸电子效应,导致电子 云 向羰基氧集中,而酰胺 N 上的 H 呈缺电子态．在 氯 取代的第一步,次氯 酸 分 子 中 带 正 电 荷 的 氯 和 带 负 电荷的氧分别进攻酰胺键上的羰基氧和酰胺 N 上 的 H,形成过渡态,随后氯原子转移到酰胺 N 上,完 成 N—Cl的 可 逆 取 代;在 氯 取 代 的 第 二 步,N—Cl 上的氯原子通过 Orton重排继续转移到酰胺键氨基 侧的苯环骨架上,最终形成不可逆的 C—Cl取代．
第 ３９ 卷 第 １ 期 ２０１９ 年 ２ 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRANESCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol．３９ No．１ Feb．２０１９
溶胶 凝胶法改善芳香聚酰胺反渗透膜的耐氯性
王 炎 锋１,吕 振 华１,２,俞 三 传２∗
(１．杭州天创环境科技股份有限公司,杭州 ３１１１２１;２．浙江理工大学 理学院,杭州 ３１００１８)
作为“２１ 世 纪 的 水 净 化 技 术”的 反 渗 透 分 离 技 术 ,具 有 高 效 率 、低 能 耗 、无 相 变 等 分 离 特 性 ,被 用 于 印 染 、皮 革 、造 纸 、化 工 、石 油 等 领 域 的 废 水 处 理 及 回 用[１]．其中,芳香 聚 酰 胺 复 合 反 渗 透 膜 以 其 通 量 大、 脱 盐 率 高 、化 学 稳 定 等 优 势 ,占 据 反 渗 透 分 离 膜 的 大 部分市场[２]．但氯 降 解 是 目 前 制 约 该 类 膜 材 料 大 规 模 应 用 的 技 术 瓶 颈 之 一 ．因 而 ,如 何 提 高 该 类 复 合 膜 的耐氯性能已成为目前的研究热点 ． [３－４]
复合膜改性原理如图１所示．
收 稿 日 期 :２０１８Ｇ０７Ｇ０９;修 改 稿 收 到 日 期 :２０１８Ｇ０９Ｇ０３ 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (２１４７６２１３) 第一作者简介:王炎锋(１９７６Ｇ),男,浙江上虞人,工程师,从事反渗透膜材料制备及应用 研 究．∗ 通 讯 作 者,EＧmail:yuschn
摘要:以甲醛 为 还 原 剂 对 芳 香 聚 酰 胺 反 渗 透 膜 进 行 处 理,使 酰 胺 中 的 N—H 转 换 成 N— CH２OH,以减少活性氯对聚酰胺的进攻位点;然后 将 膜 片 与 水 解 后 的 正 硅 酸 乙 酯 水 溶 液 单 面 接触,利用硅羟基 Si—OH 易与—OH 反应的 特 性,一 方 面 与 新 生 成 的 N—CH２OH 反 应 提 高 其稳定性,另一方面通过自缩聚在膜表面形成耐氯保 护 层．耐 氯 试 验 表 明:经 １００００ppmh 次 氯酸钠溶液(pH９．０,３０ ℃)浸泡处理后,原始反渗透膜 NaCl脱除率下降到９３．４％,而经甲醛 和０．１mol/L 正硅酸乙酯水溶液处理的改性反渗透膜则仍维持在９７．１％,表现出较强的游离 氯耐受性． 关键词:芳香聚酰胺反渗透膜;耐氯性能;溶胶 凝胶;表面改性 中 图 分 类 号 :TQ０２８．８ 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :１００７Ｇ８９２４(２０１９)０１Ｇ００２８Ｇ０６ doi:１０．１６１５９/j．cnki．issn１００７Ｇ８９２４．２０１９．０１．００５
１．１ 实 验 试 剂 芳香聚酰胺反 渗 透 复 合 膜:杭 州 易 膜 环 保 科 技
有限公司;甲 醛 (FA):分 析 纯,杭 州 高 晶 化 工 有 限 公司;正硅酸 乙 酯 (TEOS):分 析 纯,天 津 市 永 大 化 学试剂开发中心;次 氯 酸 钠:分 析 纯,杭 州 高 晶 精 细 化工有限公司;氯 化 钠:分 析 纯,国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ;去 离 子 水 :实 验 室 自 制 ． １．２ 复 合 膜 耐 氯 改 性
＠１６３．com
第１期
王炎锋等:溶胶 凝胶法改善芳香聚酰胺反渗透膜的耐氯性
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图 １ 芳 香 聚 酰 胺 反 渗 透 膜 耐 氯 改 性 示 意 图
Fig．１ SchematicforthemodificationofpolyamideTFCRO membraneforimprovedchlorineresistance
去离子水冲洗干净;
渗透通量J 表示一定压力下单位时间内通过
２)将 一 定 量 的 正 硅 酸 乙 酯 溶 于 盐 酸 水 溶 液 单位膜面积的流量体积．具体按式(１)计算:
ห้องสมุดไป่ตู้
(pH＝４．５)中,水浴加 热 至 ６０ ℃ 搅 拌 ６０ min;将 经 甲醛处理过的芳香聚酰胺复合反渗透膜表面与水解 后的正硅酸乙酯水溶液 单 面 接 触 １０ min,除 去 膜 表 面多余的 溶 液 后 于 ８０ ℃ 下 热 处 理 １０ min,用 纯 水 洗净备用． １．３ 复 合 膜 表 征
具体步骤为:
０．６ MPa下预压１．０h后,以５００ mg/L 的 NaCl水
１)将 纯 水 洗 净 后 的 反 渗 透 膜 置 于 质 量 分 数 溶液为进料液,在 运 行 压 力 ０．５ MPa、料 液 温 度(２５
０．５％甲醛水溶液(pH＝４．５)浸泡１０min,取出并用 ±１)℃、进水流量１０００mL/min的条件下测试．
鉴于上述分析,本 文 首 先 使 用 甲 醛 对 芳 香 聚 酰 胺反渗 透 膜 进 行 处 理,使 酰 胺 中 的 N—H 转 换 成 N—CH２OH[６],以 减 少 活 性 氯 对 聚 酰 胺 的 进 攻 位 点 ;接 着 利 用 水 解 后 的 正 硅 酸 乙 酯 易 于 自 聚 的 特 性 , 使其在聚酰 胺 表 面 自 聚 并 与 新 生 成 的 N—CH２OH 反应提高其稳定性,以 期 通 过 增 加 保 护 层 及 减 少 游 离氯进攻位点提升芳香聚酰胺反渗透复合膜的耐氯 性能．
随着对芳香聚酰胺材料氯化反应的持续研究, 目前基本建立起了一个 以“可 逆 性 酰 胺 N—Cl取 代 为起 始,不 可 逆 性 Orton 重 排 为 核 心 ”的 氯 化 理 论[５]．酰胺键中由于羰基的吸电子效应,导致电子 云 向羰基氧集中,而酰胺 N 上的 H 呈缺电子态．在 氯 取代的第一步,次氯 酸 分 子 中 带 正 电 荷 的 氯 和 带 负 电荷的氧分别进攻酰胺键上的羰基氧和酰胺 N 上 的 H,形成过渡态,随后氯原子转移到酰胺 N 上,完 成 N—Cl的 可 逆 取 代;在 氯 取 代 的 第 二 步,N—Cl 上的氯原子通过 Orton重排继续转移到酰胺键氨基 侧的苯环骨架上,最终形成不可逆的 C—Cl取代．
第 ３９ 卷 第 １ 期 ２０１９ 年 ２ 月
膜 科 学 与 技 术 MEMBRANESCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol．３９ No．１ Feb．２０１９
溶胶 凝胶法改善芳香聚酰胺反渗透膜的耐氯性
王 炎 锋１,吕 振 华１,２,俞 三 传２∗
(１．杭州天创环境科技股份有限公司,杭州 ３１１１２１;２．浙江理工大学 理学院,杭州 ３１００１８)
作为“２１ 世 纪 的 水 净 化 技 术”的 反 渗 透 分 离 技 术 ,具 有 高 效 率 、低 能 耗 、无 相 变 等 分 离 特 性 ,被 用 于 印 染 、皮 革 、造 纸 、化 工 、石 油 等 领 域 的 废 水 处 理 及 回 用[１]．其中,芳香 聚 酰 胺 复 合 反 渗 透 膜 以 其 通 量 大、 脱 盐 率 高 、化 学 稳 定 等 优 势 ,占 据 反 渗 透 分 离 膜 的 大 部分市场[２]．但氯 降 解 是 目 前 制 约 该 类 膜 材 料 大 规 模 应 用 的 技 术 瓶 颈 之 一 ．因 而 ,如 何 提 高 该 类 复 合 膜 的耐氯性能已成为目前的研究热点 ． [３－４]
复合膜改性原理如图１所示．
收 稿 日 期 :２０１８Ｇ０７Ｇ０９;修 改 稿 收 到 日 期 :２０１８Ｇ０９Ｇ０３ 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 (２１４７６２１３) 第一作者简介:王炎锋(１９７６Ｇ),男,浙江上虞人,工程师,从事反渗透膜材料制备及应用 研 究．∗ 通 讯 作 者,EＧmail:yuschn
摘要:以甲醛 为 还 原 剂 对 芳 香 聚 酰 胺 反 渗 透 膜 进 行 处 理,使 酰 胺 中 的 N—H 转 换 成 N— CH２OH,以减少活性氯对聚酰胺的进攻位点;然后 将 膜 片 与 水 解 后 的 正 硅 酸 乙 酯 水 溶 液 单 面 接触,利用硅羟基 Si—OH 易与—OH 反应的 特 性,一 方 面 与 新 生 成 的 N—CH２OH 反 应 提 高 其稳定性,另一方面通过自缩聚在膜表面形成耐氯保 护 层．耐 氯 试 验 表 明:经 １００００ppmh 次 氯酸钠溶液(pH９．０,３０ ℃)浸泡处理后,原始反渗透膜 NaCl脱除率下降到９３．４％,而经甲醛 和０．１mol/L 正硅酸乙酯水溶液处理的改性反渗透膜则仍维持在９７．１％,表现出较强的游离 氯耐受性． 关键词:芳香聚酰胺反渗透膜;耐氯性能;溶胶 凝胶;表面改性 中 图 分 类 号 :TQ０２８．８ 文 献 标 志 码 :A 文 章 编 号 :１００７Ｇ８９２４(２０１９)０１Ｇ００２８Ｇ０６ doi:１０．１６１５９/j．cnki．issn１００７Ｇ８９２４．２０１９．０１．００５