近似处理方法

复杂反应的速率方程组 一般是一个非线性的常 微分方程组。
求其精确解，在数学处 理上是非常困难的！
近似处理 ！
某组分浓度随时间的变化率＝Σ（与其有关的反应速率×相应的计量系数）
第4节 近似处理方法
近似处理方法
一 二
速率决定步骤 稳态近似
三 平衡假设 四 推测反应历程
一
速率决定步骤
顾名思义，速率决定步骤是指决定整个反应速率的步骤。 该步的速率基本上等于整个反应的速率， 简称决速步、速决步或速控步。
二 稳态近似
例：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
k3 Cl 2 H HCl Cl
试用稳态近似推导该反应的速率方程。 解：
r dH 2 d[Cl 2 ] r k1[Cl 2 ] k3[H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 k 2 [Cl][ H 2 ] dt dt d[HCl ] 1 r k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] 2dt 2
k1 k2 k3 k4
d[HCl ] k 2 [Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] dt
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] dt
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 dt
k 1
2，放热 H 2 2I k 2HI（慢反应） (2)
k1
试问：该历程合理吗？ 解答： 1 d[HI ]
r 2 dt
k 2 [H 2 ][ I]2
(3)
2 [ I ] k1 稳态处理后，得： K [I 2 ] k 1
代入（3）式： 与实验所得结果一致， 该历程有合理性。
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn
[A]
k1 k2 A I P
c→
[P]
k1 ＜＜ k2
dI 0 dt
t
[I]
二 稳态近似
例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 快 则： 慢 快
k1 k2 k3
r k2 [C]
dC k1[A][ B] k 2 [C] 0 dt
k1 [C] [A][B] k2
[I] k 1 K [I 2 ] k 1
2
(3)
显然这个方法更简单，但此 法只适用于快平衡下面是慢 反应的机理,即k-1>>k2。
运用平衡假定：
代入（3）式：
r k2 [H2 ] K[I 2 ] k [H2 ][I 2 ]
稳态近似与平衡假定
例
A C P
k2 k1
[ I]
k1[A]0 k1t k2t [e e ] k 2 k1
k2 [1 e ( k2 k1 )t ] k2 k1
d 可用来衡量以稳态法作近似处理时偏差的大小。
二 稳态近似
k2 d ( ki , t ) [1 e ( k2 k1 )t ] k2 k1
一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果在 速率控制步骤前有对行反应， 则，在这种情况下反应物与中间产物的浓度很接近于 平衡浓度。因此可以假定快速平衡存在，即假定：
K= (k1 / k-1 ) = [I] / ([A][B]) 因总反应速率 r = d[P] / dt = k2 [I]
所以可得速率方程： r = k2 (k1 / k-1 ) [A][B]
k3 Cl 2 H HCl Cl
试写出该反应的速率方程组。
解：
质量作用定律
0 0 1 0 0 1 0 0 d[H 2 ] / dt k1[Cl2 ] r 1 d[Cl ] / dt 2 1 0 1 1 r2 1 0 1 1 k 2 [Cl][H2 ] 0 0 0 1 1 d[HCl] / dt 0 1 1 d[H] / dt 0 1 1 0 r3 0 1 1 0 k3[H][Cl2 ] k 4 [Cl] r d[Cl] / dt 4 2 1 1 2 2 1 1 2
第8章 基元反应动力学
一 二
三 四
基本概念
基元反应动力学规律 基元反应组合的基本类型 近似处理方法
第4节 近似处理方法
对于一般的复杂反应，可以根据反应机理建立该复杂 反应的速率方程组。 假设该反应的反应机理中包含有m个组分，n个基元 反应，则该复杂反应的速率方程组是由m个速率方程 所组成的，通常用矩阵乘积的形式表示：
r k 2 [H 2 ] K [I 2 ] k 2
k[H 2 ][I 2 ] (4)
k1 [H 2 ][ I 2 ] k 1
第4节 近似处理方法
近似处理方法
一 二
速率决定步骤 稳态近似

三 平衡假设 四 推测反应历程
三 平衡假定
k2 A B I P k 1 k1
三 平衡假定
例：反应 H2 + I2 2HI的历程为：
I 2 M 2I M（快速平衡） (1)
k 1
2，放热 H 2 2I k 2HI（慢反应） (2)
k1
试用平衡假定推导该反应的速率方程。
解答： r
1 d[HI ] k 2 [H 2 ][ I]2 2 dt
二 稳态近似 Discussion:
可能产生的最大偏差：
如果上面的反应k2 >> k1
d ( k i , )
k2 k 2 k1
则d(ki ，∞)＝1
说明：对这样的反应，在t ＞ t max 后，完全可以用 稳态近似进行处理。
结论：活性很高的中间产物均可采用稳态近似。
在反应过程中有多少个高活性中间物种 , 就可以有 多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。从 而求出中间物种的稳态近似浓度表达式，使这些中 间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。
k1 dH 2 1/ 2 r k2 [ Cl ] [H 2 ] 2 dt k4
二 稳态近似
例：实验得反应 H2 + I2 2HI的速率方程为：r =k[H2][I2] 有人提出该反应的历程为： I 2 M 2I M（快速平衡） (1)
第4节 近似处理方法
近似处理方法
一 二
速率决定步骤 稳态近似
三 平衡假设 四 推测反应历程
二 稳态近似
1 稳态
系统性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
2 稳态近似方法
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，这时， 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称 为稳态近似。一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。
稳态近似与平衡假定
例
A C P
k2 k1
k1
用稳态近似还是平衡假设，有
两种选择。考虑两种情况：
2）若 k2 + k1 k1， 即 C 的消耗速率远大于生成速率，C 寿命短，活性大，可用稳态近似：
d [C]/d t = k1[A] k1[C] k2[C] = 0
a）若 k2 k1 （同时也就 k2 k1），即 (2) 为快速反应， (1) 为速控步，则 ：
r k1[A][B]
二 稳态近似
A I P
k1 k2
dP r k 2 I dt
rss k1[A]
若 k1 << k2
采用稳态近似
准确的与近似的速率方程之比较：
A A0 ek t
1
r k 2 [ I] d ( ki , t ) rss k1[A] d ( ki , t )
dP k2 k1[A]0 k1t k2t [e e ] dt k2 k1
一
速率决定步骤
慢步骤前面的快步骤也可以不考虑！ 条件仍是控制步骤的速率与其他步骤的速率相差很大！ 例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 快 则： 慢 快
k1 k2 k3
r k2 [C]
速率方程的最终表达式不能包含有中间产物！
k1 1/ 2 [Cl] [ Cl ] 2 k 4
1/ 2
1/ 2
d[Cl] 2k1[Cl 2 ] k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] 2k 4 [Cl] 2 0 dt
dH k 2 [Cl][ H 2 ] k3[H][ Cl 2 ] 0 dt
利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导 步骤简化。
例如： A＋B → C → D＋E → F＋G 慢 则： 快 快
k1 k2 k3
r k1[A][B]
慢步骤后面的快步骤可以不考虑！
一
速率决定步骤
(8 — 36)
r dP dA k1[A]0 e k1t dt dt
Discussion:
① 当t ＝ t max 时，d ＝1 ② 当t ＞ t max 时，d ＞1 当t →∞时，d 最大
tmax
ln(k2 / k1 ) k2 k1
稳态法完全准确 时间愈长， d 越大
k2 d ( k i , ) k 2 k1
这是用稳态法处理时，可能产生的最大偏差。
k1 k2 A I P
P265
若 k2 ＞＞ k1 ，则：
不考虑快步骤 k2
k1[A]0 k1t k2t [ I] [e e ] k 2 k1
dP k 2 I dt
(8 — 39a)
(8 — 37c)
Discussion: 若 k2 ＞＞ k1 ，则当反应 进行相当长时间后： 控制步骤的速率与其他步 骤的速率相差越大，所得 的结果也越准确。
式中，dci/d代表第i个组分的浓度随t的变化率；aij代表 第i个组分在第j个基元反应中的计量系数；rj是第j个基 元反应的反应速率，它可以根据质量作用定律写出。
第4节 近似处理方法
例如：反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的历程为：
k1 Cl 2 2Cl k2 Cl H2 HCl H k4 2Cl Cl 2
k1
如何确定中间产物浓度 [C] =？；反应的速率方程？
用稳态近似还是平衡假设，有两种选择。考虑两种情况：
1）若 k1 k2 ，则反应 (1) 的平衡不受反应 (2) 影响；再有 k1 k1，则反应 (1) 为快速平衡。可用平衡假设：
k1 [ C] [A] k 1 k1k 2 r [A] （快速平衡） k 1
第4节 近似处理方法
得 dH 2
dt
H2 + Cl2 → 2HCl的历程为：
k 2 [Cl][ H 2 ]
d[Cl 2 ] k1[Cl 2 ] k3 [H][ Cl 2 ] k 4 [Cl] 2 dt
Cl2 → 2Cl Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl 2Cl → Cl2
dc1 / dt a11 dc2 / dt a21 dc / dt a m m1 a12 a22 am1 a1n r1 a2 n r2 amn rn
k 1k 2 r k 2 [C] k 1 k 2
k1 [C] [A] k 1 k 2 [A]
总反应速率取决于速控步 (1)