固体表面的吸附课件

A、B两种气体均能被吸附，或被吸附的A分子在表面上发生反应生成的产物B 也能被吸附，分压pA、pB下，覆盖度为θA、θB。则有：
A分子的吸附速度： U1=K1pA（1-θA-θB） A分子的脱附速度： U2=K2θA
吸附平衡时
K1pA（1-θA-θB）=K2θA
K1
A
K p 2
(1 )
A
A
B
吸F附re剂u与nd吸li附c质h等的温相互吸作附用方。程怎；样建立吸附过程的数学模型、怎样
F进re行un吸d附lic过h程ad相s关or参pt数io的n 计iso算th？e通rm过a大l e量q实ua验ti研on究，得到如下三种
等多温分吸附子方层程吸。附理论——BET吸附等温方程
Multi-layer adsorption theory—BET adsorption isothermal
equation
1. Monolayer adsorption theory—Langmuir方程
处理 Langmuir等 温式三类理论
①动力学路线(Dynamics line)—分子被吸附在固定吸附 位上，忽略吸附剂表面的吸引与排斥
②热力学路线(Thermodynamics line)—吸附分子是两维流 体，要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力
吸附质：被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。
吸附剂：能吸附别的物质的物质。吸附剂为固体且常为多孔性固体。
2.吸附现象的本质
气体与固体接触有三种情况
✓化学反应，如水气与CuSO4，得到CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O等；
CaCl2吸水也是化学反应，形成了水合物。
✓吸收，如H2与Pd，此过程在本质上与溶解一样； ✓吸附
前两种是体相效应，即平衡后固相中的浓度是全体一致的。而吸附是表面效应， 即平衡后固相中的浓度不发生变化。
v
v
v
p
吸收
p
化学反应
p
吸附
3.物理吸附和化学吸附
性质 吸附力
物理吸附 范德华力
化学吸附 化学键力
吸附热
近于液化热，约几千卡/克分子 近于反应热，大于10千卡/克分子
选择性 吸附层 吸附速度 可逆性 发生吸附的温度
(
ln T
p
)v
H RT 2
Q RT 2
H RT1T2 ln p1
T2 T1
p2
Q RT1T2 ln p2
T2 T1
p1
式中，△H是固定吸附 量V时的热效应，Q即等量 吸附热。P1和P2是T1和T2 时吸附量固定在某值时的 压力。
练习
1.固体表面产生吸附的原因？吸附定义？
C 2.B、C两种吸附剂对吸附质A（g）吸附
无 单或多分子层 快，不需要活化能
可逆 低于吸附临界温度
有 单分子层 慢，需活化能
不可逆 远高于吸附质沸点
4.吸附量
定义：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
吸附量 的表示
方法
a V (STP) m
定义：单位质量吸附剂所吸附吸附质的物质的量。
a n m
式中，m为吸附剂的克数，V、n分别为吸附质在标准状态 下的毫升数和毫摩尔数。a的单位分别是ml·g-1或mmol·g-1。
(3)当压力适中的，V与p的关系是曲线关系，如图中弯曲部分。
③Langmuir adsorption isothermal equations application
A.求Vm和b值
Langmuir吸附方式还可以写成如下形式
V Vmbp 1 bp
b
a exp[ q / KT
o (2mKT )1/
令：
K 1
K2
bA
(1
A
A
)
B
b
A
p
A
A分子在固体表 面吸附等温式
同A分子吸附式一样，B分子的吸附式为：
B (1 A
)
B
bB
p B
A
(1
bA pA bA pA bB
p) B
A (1 A
)
B
b
A
p A
B
(1
bB bA pA
p
B
bB
p) B
以上两式看出，两 种气体混合吸附时， 将相互抑制。当一 种气体吸附很强时， 则另一种气体吸附 忽略不计。
A.特点
低压下为凹型和第Ⅲ类等温线低压下相似； 压力增加和第Ⅳ类等温线高压部分相似。
B.常见此类吸附的物质 p0
373K时，水蒸汽在活性炭上吸附属于此类型。
如下图：常温下气体在固体表面的两种情况，划出吸附等温线
H2O (g)
铁在空气中吸附O2
第Ⅰ类
H2O (g)
特粗糙硅胶表面
第Ⅱ类
6、吸附热效应
①
θ bp 1 bp
其中
b
a υ
1 (2πmKT
)1/ 2
Langmuir 吸附等温式
②
V
Vm
V Vmbp 1 bp
吸附系数
V表示吸附平衡压力为p时的吸附量（STP）; Vm是1g吸附剂表面覆盖满单分子层时吸附量（饱和吸附量），θ=？
如果一个分子被吸附时放热q，那么被吸附分子中具有q以上的能量的分子就能离开表面跃 回气相。根据Boltaman定理，跃回气相的分子数与exp［-q/KT］成正比，所以有：
p1 p
V Vmb Vm
④Langmuir adsorption isothermal equations shortcomings
➢1.假设吸附是单分子层的，与事实不符； ➢2.假设表面是均匀的，其实表面不可能是不均匀的； ➢3.在覆盖度θ 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
⑤混合吸附（Mixed adsorption）
ps
②第Ⅱ类吸附等温线，称为 S型 等温线。
A.特点：
B.常见此类吸附物质及条件
孔在半低径压相下当首大先（形可成以单近分似子看层成吸无附孔，）随，
着通压常力在的10增nm加以，上逐，渐-产78生℃多下分，子CO层2在吸硅附胶， 当上压吸力附相常当表高现时为，此吸类附型量；又急剧上升，表
明吸室附温的下气水体蒸已气经在开特始粗凝孔结硅为胶液上相的。吸附
③位能理论(Potential energy theory)—固体表面的位能场
仅从动力学角度讨论Langmuir等温吸附方程的推导及应用
①Langmuir adsorption isothermal equation deduction
Langmuir的三个基本假设(Basic assumptions)
①吸附过程热效应的变化
熵变化如何？增大或减小 △S<0 吸附过程体系自由能如何变化？（△G<0）
G H TS
△ΔHH的<符0号
气体在固体 表面上的吸附是 放热过程
吸附热大小直接反映了吸附 剂和吸附质分子之间的作用力。
②吸附过程热效应及吸附热计算 计算根据Clapeyron-Clansius方程
两种方法：量热计直接测量 法；间接计算法（吸附等量 线计算、气相色谱法计算）
液体表面能和表面张力产生的原因是？
固体和液体一样，表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，因此固体表面同样存在表 面张力和表面能。但固体分子或原子不能自由移动，由此固体表现出如下三个特点：
1.固体表面分子（原子）移动困难；
液体存在如下分子运动平衡 ➢液体内部分子间的动态平衡 ➢液体分子与气态分子间的动态平衡
5、吸附等温线的类型
①第Ⅰ类吸附等温线Langmuir称为单分 子吸附类型，即Langmuir型。
饱和吸附量
vm
A.特点
吸
附
B.常见此类吸附物质及条件
量
室温下，氨、氯乙烷等在炭上的吸附； 低温下氮在细孔硅胶上的吸附； 孔半径在1.0～1.5nm以下微孔吸附剂的吸附 化学吸附。
低压区， 吸附位就 完全被占 据，吸附 满了单分 子层。
两种气体分子同时被吸附 时各自的吸附等温式
若有多种气体分子同时被吸附，则其中第i种气体的Langmuir吸附等温式为：
i
(1 b1
bi
p 1
b2
p i
p 2
bi
p) i
bi
p i
i
1 bi
p i
1
例题：在0℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下表其中 CO的截面积为1.5×10-10m2：
1.吸 附的 几个 基本 定义
吸附作用：指固体表面上的原子或分子的力场不饱和而吸引其它 分子的作用。它是固体表面最重要的性质之一。
吸附：气体或液体中的分子(原子、离子)碰撞在固体表面上时，由 于它们之间的相互作用，使一些分子(原子，离子)停留在固体表面 上，造成这些分子(原子，离子)在固体表面上的浓度比在气相或液 相中的浓度大的现象。
固体表面不易收缩（扩张）变形，因此固 体的表面张力难于测定。而任何表面都有自发 降低表面能的倾向，固体难于改变表面形状来
降低表面能，A因此只有依靠降低界面张力来降
低表面能，这就是为什么固体表面能产生吸附
的根本原因。B
2.固体表面是不均匀的
3.固体表面层的组成不同于体相内部组成
由于加工方式或固体形成环境不同，固体表面层由表向里呈现出 多层次结构。如570℃以下铁，由表及里成分依次是：Fe2O3— Fe3O4—Fe；在570℃以上，成分为Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。铜在 1100℃以下时CuO—Cu2O—Cu；在1100℃以上时Cu2O—Cu。
(1)判断该吸附过程是否符合Langmuir吸附理论； (2)求出比表面积S0和b； (3) 求CO压力为5.33×104Pa 时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。
（1）判断该吸附过程是否符合Langmuir吸附理论
解：
将题给数据整理后列表如下:
υ υo exp[ q / KT ]
代
入 ba
1
υ (2πmKT )1/ 2
a exp[ q / KT ]
b o (2mKT )1/ 2
b主要是温度和吸附热的函数。q增大，
b也增大；T升高，b减小。由吸附等温式可
知，因此T、q、b变化，吸附量如何？。
1 1 bp 1 1 θ bp bp
V Vm
②Langmuir adsorption isothermal equations significance
V
Vmax
V Vmbp 1 bp
V与p的关系 是曲线关系
V≈Vm
V≈Vmbp
p1
p2
p
(1)压力足够低或吸附较弱时，bp<<1，V≈Vmbp。这时V与p成直线关系。如图的低压部分。
(2)当压力足够大或吸附较强时，bp>>1，则V≈Vm。这时V≈Vm。这时V与p无关，吸附达到单分 子层饱和，如图的压力的吸
附能力强弱？
B
3.油藏岩心实验测得其对A、B表面活性
A
剂的等温吸附线：判断哪一种在岩石裂
B
缝表面损失大？对于同一岩石表面选择
那种表面活性剂合适。
单分子层吸附理论——Langmuir等温吸附方程；
Mono吸la附ye等r温ad线so类r型pt看io出n ，th反eo映ry了—吸L附an剂g表m面ui性r 质eq、u孔at径io分n 布以及
B.常见此类吸附物质及条件 p0
低温下Br在硅胶上的吸附属于此类。
④第Ⅳ类等温线
A.特点
B.常见此类吸附物质及条件
室温下，苯蒸气在 氧化铁凝胶上的吸附属 于这种类型。
毛细孔中均装 满吸附质液体
压力增加，多层吸 附逐渐产生毛细管凝结， 吸附量强烈增大。
低压区为凸的,
如Ⅱ型等温线 B
ps
⑤第Ⅴ类等温线
a—碰撞分子中被吸附的分数
1-θ—单位面积上的空位数
吸附速度==？μa(1-θ)
S0空白位
由于单位时间、单位表
面上解吸的分子数只与被覆 盖的分数θ成正比。
aμ
θ
υ 1 aμ
υ
解吸速度==？υθ
吸 附 平 衡
aμ(1- ) υθ
由分子运动论得μ=p/2(πmKT)1/2，式中p是气体压力，m是气体分子的质量，K 是Boltaman常数，T是绝对温度。将μ代入上式得：
]
2
B.求比表面积
求得q或a
由Vm值可以进一步计算吸附 剂比表面积So，其计算方程式为：
p1 p
V Vmb Vm
p/v
求得Vm和b值
p
So
Vm 22400
N
A
Ao
式中，NA是阿伏加德罗常数；Ao是 吸附分子的截面积。
C.判断是否符合Langmuir等温吸附模型 以p/V～p作图，若为直线，则是Langmuir型等温吸附型；否则不是。
弹性碰撞
气体分子碰 撞固体表面
吸附分子间无相互作用 表面是均匀的—分子吸附热量是相等的 吸附是单分子层
根据Langmuir吸附模型，吸附过程可表示为
非弹性碰撞
adsorption
S+G
SG
desorption
推导
S1已吸附位置
覆盖度
令 θ S1 S
S个吸附位
μ—代表单位时间碰撞在单位表面上的分子数；
常表现为此类型；
物理吸附。
压力较高
时，被吸
附的气体
开始凝结
吸
为液相
附
量
压力升高
vm
B 形成多分
子吸附层
低压区形
成单分子
吸附层
ps
③第Ⅲ类等温线
A.特点
✓低压下等温线为凹型，吸附质和吸附剂之
间的相互作用很弱；
✓压力稍增加，吸附量强烈增大； ✓压力近于p0时和Ⅱ型等温线相似，吸附剂
表面上由多层吸附逐渐转变为吸附质凝聚。