炸药废水处理技术研究概述

2007,16(1) 福建分析测试 Fu ji an A nalysis&T esti ng
综述与进展
炸药废水处理技术研究概述
张 婷
(宁德市环境保护科学研究所, 福建 宁德 352100)
摘 要:炸药废水含有多种毒性物质,对环境造成严重的局部污染,威胁人类的健康与生存。

本文介绍了炸药废水的处理方法,包括化学处理方法、物理处理方法和生化处理方法,并对今后的研究发展作出展望。

关键词:炸药废水;物理法;化学法;生化法;研究展望
中图分类号:X789 文献标识码:A 文章编号:1009-8143(2007)01-0067-04
Co m prehensive Treat m ent ofW astewater of Explosive P roduction
Zhang T i ng
(Instit ute o f Env i ronm enta l Sc i ences of N i ngde,N i ngde,Fuji an352100,Ch i na)
A bstrac t:So m e t ox ic substances a re conta i ned i n wastewa ter o f expl o si ve production,apply i ng ser i ous i m pact to the env-i
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d bioch
e m istry treat ment.The trend w as a l so d iscussed.
K ey word s:waste water of expl osi ve production;che m i cal treat men;t phyche m i cal treat m ent;l bi oche m i stry treat men;t study trend
目前世界上最主要的三种炸药是TNT(2,4,6 -三硝基甲苯)、RDX(1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷,又称环三亚甲基三硝胺,黑索今)、HMX(1,3,5,7-四硝基-,l3,5,7-四氮杂环辛烷,又称环四亚甲基四硝胺,奥克托今),其中以TNT产量最高。

炸药生产废水中的主要污染物是TNT,RDX,HMX,以及制造TNT的中间产物,如SEX(或为A c HMX,l-乙酚基-3,5,7-三硝基-,l3,5,7-四氮杂环辛烷),TAX(或为Ac RDX,l-乙酚基-3,5-二硝基-,l3,5-三氮杂环己烷)。

另外可能含有部分原料,如NC(硝化纤维素)、NG(硝化甘油)、NGu(硝基胍)[1]。

炸药废水中TNT,RDX,HMX20oC时在水中的溶解度分别为130m g/L,270m g/L,5m g/L,RDX为100mg/L[2],炸药废水极易污染水源。

此外,这类废水中含有的硝基化合物也极易在土壤中积存下来,造成对土壤的污染。

土壤对TNT有很强的吸附作用,TNT很快会从地表渗入地下,造成地下水的污染,同时植物的根部极易吸收储存TNT,而在很多研究中发现RDX可在很多可食用植物根部蓄存[3-4],通过食物链最终影响人体健康。

因此,对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。

1 处理方法研究进展
炸药废水绝大部分含硝基,一般认为难以生物降解,因此物化法对此类废水的处理效果显得很重要,主要有混凝沉淀、电絮凝、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、分解、焚烧等方法。

但近几年来,国内外利用生化方法处理炸药废水的研究也取得了相当的进展。

1.1 化学处理方法
化学处理方法是炸药废水物化处理中最重要的方法,其研究深度和广度大大超过其他方法。

其主要处理方法有以下几种。

收稿日期:2006-7-14
作者简介:张婷(1972),女,工程师,主要从事环境科学研究。

E-m a i:l zhangruo lan1972@si
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福建分析测试 综述与进展 2007,16(1)1.1.1 紫外光系光催化
国外相关大量研究表明紫外辐射可以分解废水中RDX,TNT,硝胺类,以及中间产物TAX,SEX 等。

紫外辐射使80%-90%的氮成分转化为
NO 3-,NO 2-。

此法比粒状活性炭(GAC )吸附法便
宜,能耗0.465k W.h /m 3废水[5]。

Andre w s [6]
等研究利用紫外光/过氧化氢(UV /H 2O 2),在254nm 波长光照射下,H 2O 2浓度0.5-1.5g /L 处理RDX 废水,RDX 可被氧化,结果表明UV 对H 2O 2的氧化能力具有促进作用。

处理终产
物是NO 3-、NH 3、CO 2,出水P H =3。

在OH -大量生
成条件下,RDX 的氧化得到加强[3]。

薛向东等[7]
用紫外光-臭氧法可有效处理TNT 废水。

一小时后的TNT 和COD 去除效果,用紫外光-臭氧法和单纯用紫外光或臭氧处理相差不多。

但12h 后紫外光-臭氧法处理的TNT 、COD 的降解为73%、70%,而紫外光仅为47%、35%,臭氧法为47%,47%,说明紫外光与臭氧间有偕同效应。

紫外光-臭氧法过程中,TNT 主要通过形成2,4,6-三硝基苯甲酸、1,3,5-三硝基苯等中间产物而最终被矿化。

Danie.l C .Schm elli n g 等人[8]
认为T i O 2作为光催化剂降解TNT 试验中,当在p H =8.5的条件下,稍微升高P H 会使TNT 的光降解率升高,但在强碱性条件下光降解率反而会降低,这主要是因为在强碱性条件T i O 2和TNT 之间的电子排斥力增强而引起的负面影响。

研究同时表明腐殖酸有利于增强T i O 2对TNT 的降解。

1.1.2 超临界水氧化法(SC WO)
超临界水是指温度高于374 ,压力为221bar
(2.20 l07
Pa)时的气液临界状态的水。

此时它是有机组分的良性溶剂,且与氧具有完全可混性。

在超临界水中,以空气、氧或H 2O 2作氧化剂,硝化纤维(NC )。

硝化甘油(NG ),DNT,TNT,RDX,HMX 被水解氧化。

反应没有温度和压力的剧烈增加,最
终产物是氮,C O 2,H 2O [9]。

1.1.3 超声波空化氧化法
超声波空化氧化处理TNT [11]
废水,反应终产物是短链有机酸、二氧化碳和无机离子。

反应条件是
高浓度OH -加H 2O 2,高温高压,超声波频率为20-500kH z 。

反应机理是利用声波涡蚀(acousticcavita -ti o n)形成瞬时超临界水,快速完全降解有机成分。

分析认为,有机成分的氧化降解分三步:a .被OH -氧化;b .高温分解;c .被超临界水氧化。

1.1.4 湿式空气氧化法(WAO )
[10]
湿式空气氧化法是氧化破坏难降解有机物的有效方法。

该方法主要是氧化TNT 的一级反应,在温度T=170~320 ,起始浓度为2g /,l 氧压为0.
48M pa ,混合速率为250rpm 的条件下,不论P H 值的
高低都能达到较高的反应速率。

1.1.5 Fenton 氧化法
Fenton 法及类Fenton 法的实质是利用Fe 2+
或紫外光(U V)、氧气等与H 2O 2之间发生链式反应,催化生成 OH,利用 OH 氧化分解水中的污染
物。

Zoh 等[11]利用H 2O 2、Fe 2+
与RDX (HMX )的摩尔比为51:78:48时,可使RDX (10mg /L)与HMX (4.5mg /L)迅速分解,使氮转化为硝酸根与氮气。

1.1.6 臭氧氧化法
众多的研究与实践证实,H 2O 2+O 3法时臭氧法及组合臭氧法中难降解有机物处理中最有效的
方法[12]。

Bose [13-14]
等开展AOPs 处理RDX 废水研究中,这些技术对RDX 废水的处理都有一定的功效,并证实紫外光(UV )、H 2O 2的确能提高臭氧的氧化能力,且紫外光的效果不及H 2O 2的效果好,前者所用时间为后者的两倍。

Adrian Saupe 等[15]
分析了O 3氧化DNT 和4-硝胺(NA )过程中p H 的影响,认为在pH =2~11反应为传质控制。

pH 由2升至11,DOC 的去除率为40%和35%。

1.1.7 水解法
HMX 可在碱液中迅速水解[16]。

6080oC ,在OH -浓度不低于2.3 10-3
m o l/L 溶液中,100m i n 后,降解率高干97%。

降解过程符合准一级反应。

1.1.8 热分解法
热分解对硝化甘油、硝酸酯类废水非常有效。

K li n ger 等[17]
设计了一种可加热的焦耳型玻璃炉,可以处理弹药生产过程副产物废水。

共做4组试验,废水浓度在44%100%,4组的分解率均大于99.99%。

1.1.9 液电分解法
许正等研究了液电分解TNT 的处理效率[18]。

液电分解利用高压脉冲反应器的间隙击穿,形成等离子通道,由此产生冲击波、紫外辐射、热分解、超生容化等液电效应。

液电放电法可以快速有效地降解废水中的TNT 分子。

在单次放电储能为250J ,电极距离为5mm,TNT 初始浓度为36m g /L 的条件下,8m in 的动态循环处理可以使废水中的TNT 降解率达到85%,这一过程的能量效率值为3.6 105m olecu l e s/hev 。

1.1.10 焚烧法
焚烧法是处理炸药废水最简单的方法,也是目前应用最广的方法。

这种方法是将炸药废水与重油在燃烧炉中混合燃烧。

优点是治理费用少,但危险性大,会造成严重的二次污染。

1.2 物理处理方法
1.2.1 混凝沉淀法
[19]
TNT 及RDX 可与大分子的阳离于表面活性剂
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形成不溶性的复合物而去除。

使用N-牛脂基-,l 3-二氨基丙烷,产生的沉淀可以很快地过滤,固体干燥后及燃烧时也不会发生爆炸,废水中TNT在23 h后可从110mg/L降低到0.1m g/L以下。

1.2.2 电絮凝法[20]
电絮凝方法处理TNT酸性废水,是利用在电流的作用下,铁电极产生的Fe(OH)2化学吸附苯胺。

在滞留时间3m i n,p H值89、电流密度105A/m2的最优条件下,可将废水中硝基苯类的浓度从82.0 m g/L降到0.6mg/L,COD Cr从394.0m g/L降到
98.0m g/L。

硝基苯类和COD C r的去除率分别达到
99.27%和74.47%电絮凝方法的运行成本比传统的活性碳吸附法低得多。

1.2.3 吸附法
吸附法是目前去除TNT最常用的较为有效的方法,活性炭是应用最广的吸附剂。

研究结果己证明,粒状活性炭(GAC)处理受TNT,DNT污染的饮用水是可行的。

Stephen W.M a l o ney[21]等利用厌氧活性炭流动床来处理炸药废水取得了很好的成果,其中活性炭对炸药废水中TNT、RDX、HMX的吸附主要作为厌氧菌食料的暂时储存,当废水浓度降低时,活性炭中的储存物则释放出来。

用活性炭吸附处理高浓度硝化甘油(>1000mg/L)废水,出水浓度可低于1m g/L。

国内有报道[22],将TNT工厂废水收集先沉淀处理,把悬浮物浓度从1000mg/L降到40m g/L以下,然后经过活性炭吸附,出水的TNT浓度含量小于0.5m g/L以下,吸附完的活性炭经过450 的焙烧后再生,但效果有所下降。

取得了较好的社会经济效益。

苯乙烯、二乙烯共聚物型苯吸附树脂(称为白球)[23],处理TNT酸性、中性废水,TNBA和DP A废水,认为虽然其穿透容量、饱和容量比活性炭稍差,但解吸效率大大优于活性炭,容易进行化学再生。

而且硝基化合物经甲苯解吸后,解吸液可硝化为TNT,达到再生利用。

磺化煤与白球相比[24],吸附容量和利用率都低,但其易于再生,可以多次循环试用。

采用丙酮、乙酸乙酯和乙醇混和溶剂为解吸剂效果最好,丙酮的回收率90%以上,解吸下来的TNT还可以回收利用。

磺化煤价廉易再生,从吸附解吸综合考虑,它是一种处理TNT废水的好方法。

1.2.4 萃取法
对于TNT浓度较高的废水,采用萃取法[25]处理也有一定的效果。

一般认为,原水中一硝基化合物浓度为1000m g/L,选择合适的萃取剂,如甲苯等,污染物去除率可达90%。

M arti n ez G等人[26]发现,超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。

1.2.5 膜分离法
李健生[27]等利用中空纤维膜反应器,以煤油作为萃取剂,萃取废水中的TNT是可行的。

通过膜萃取实验,研究了萃取时两相压力差和流速对萃取效率的影响。

结果表明萃取效率可达90%以上,排出的废水TNT含量符合国家排放标准。

郝艳霞等[28]采用聚偏氟乙烯中空纤维膜器,以甲苯为萃取剂,对TNT废水进行了萃取实验。

结果表明,废水中TNT的去除率可达到95%以上。

通过与用煤油作为萃取剂,用聚矾作为膜材料的萃取实验进行比较,说明聚偏氟乙烯膜器更为有效,工业化前景乐观。

并对甲苯-TNT-水体系总传质系数及其影响因素的分析,影响传质速率的主要因素是水相边界层阻力。

1.3 生物化学法
由于TNT废水的生物毒性,常抑制不同菌种的繁殖、生长,因而处理效果不很明显。

但白腐菌是一种降解速度很快的真菌,它能打开TNT中的苯环,为以后彻底去除废水中的COD和色度,提供了良好的环境。

白腐菌是处理炸药废水研究较多的生化方法。

张景来等[29]利用白腐工程菌生化处理TNT炸药废水,研究了时间、温度、p H值、木质素用量等因素对白腐菌降解TNT炸药废水的影响。

结果表明,当反应时间为48h,生化温度为15 ,p H值为5,木质素投加适量,TNT废水的COD去除率为99%。

黄俊等[31]利用自行培养井经连续驯化的白腐真菌生物降解实际的TNT装药废水,获得了高达99%的TNT降解率;通过动力学方程研究,验证了白腐真菌降解TNT的反应是准一级反应。

Sarah L.等人研究了含粒状活性炭厌氧流化床-活性污泥法的两级生化处理系统对DNT和TNT 的去除效果。

处理中采用了一个9L厌氧柱和一个3L活性污泥槽,测定了系统中氮的转化。

进水TNT -N、NH3-N、NO2--N+N O3--N和反应器的N、TN负荷分别为:123.6、121.l、0、0、244.7m g/d,厌氧出水分别为:0.40、0.6、104.3、77.0、222.3mg/ d。

TNT的降解产物在好氧段被显著氧化,TNT-C 的去除率达到73%[30]。

Stephen W.M aloney[31]等人同样研究了含粒状活性炭厌氧流化床对粉红水中的RAX和TNT去除效果,处理装置采用了4.3m直径0.51m的柱子,废水在柱子中循环流动以保持粒状活性炭的流动。

在该系统中TNT先转化为中间产物TAT然后转化为无毒最终产物;RDX转化为亚硝基、二亚硝基、三亚硝基,最终主要产物为甲醇。

黄文凤等[32]用厌氧-兼氧-水生生物-吸附组合工艺处理TNT和RDX混合废水,即使废水总浓度达10m g/L的情况下仍可达标。

在两段厌氧
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福建分析测试 综述与进展 2007,16(1)
-兼氧处理中,当有效停留时间在7h以上时,去除率能达80%以上。

水生生物(水葫芦)在该工艺中起着去除TNT和RDX的。

2 研究展望
(1)物化法处理仍将是炸药废水的主要技术,但其处理费用高,效率低,今后主要应降低其处理费用,提高处理效果。

(2)生化法处理已经逐渐成为炸药废水处理的一大趋势,其中厌氧生物处理技术与好氧技术相比更经济,更有效。

同时应将厌氧技术与其他工艺相结合,并从微观的角度去了解生化反应的机理及其动力学。

(3)目前,对炸药废水中成分的降解过程的研究暂时还处于比较初始的阶段,所以必须加大对此方向的研究,将其应用到新工艺,以得到更好的处理效果。

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