实验一磁化率的测定报告

实验⼀磁化率的测定报告
磁化率的测定实验报告
1. 实验⽬的
1.1 掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和⽅法。

1.2 测定三种络合物的磁化率，求算未成对电⼦数，判断其配键类型。

2. 实验原理 2.1 磁化率
物质在外磁场中，会被磁化并感⽣⼀附加磁场，其磁场强度 H ′与外磁场强度 H 之和称为该物质的磁感应强度 B ，即
B = H + H′ (1)
H ′与H ⽅向相同的叫顺磁性物质，相反的叫反磁性物质。

还有⼀类物质如铁、钴、镍及其合⾦，H ′⽐H ⼤得多（H ′ / H ）⾼达10 4，⽽且附加磁场在外磁场消失后并不⽴即消失，这类物质称为铁磁性物质。

物质的磁化可⽤磁化强度I 来描述，H ′ =4πI 。

对于⾮铁磁性物质，I 与外磁场强度H 成正⽐
I = KH (2)
式中，K 为物质的单位体积磁化率(简称磁化率)，是物质的⼀种宏观磁性质。

在化学中常⽤单位质量磁化率m χ或摩尔磁化率M χ表⽰物质的磁性质，它的定义是
ρχ/m K = (3)
ρχ/MK M = (4)
式中，ρ和M 分别是物质的密度和摩尔质量。

由于K 是⽆量纲的量，所以m χ和M χ的单位分别是cm 3?g -1和cm 3?mol -1 。

磁感应强度 SI 单位是特［斯拉］(T)，⽽过去习惯使⽤的单位是⾼斯(G)，1T=104G 。

2.2 分⼦磁矩与磁化率
物质的磁性与组成它的原⼦、离⼦或分⼦的微观结构有关，在反磁性物质中，由于电⼦⾃旋已配对，故⽆永久磁矩。

但是内部电⼦的轨道运动，在外磁场作⽤下产⽣的拉摩进动，会感⽣出⼀个与外磁场⽅向相反的诱导磁矩，所以表⽰出反磁性。

其M χ就等于反磁化率反χ，且
M χ< 0。

在顺磁性物质中，存在⾃旋未配对电⼦，所以具有永久磁矩。

在外磁场中，永久磁矩
顺着外磁场⽅向排列，产⽣顺磁性。

顺磁性物质的摩尔磁化率M χ是摩尔顺磁化率与摩尔反磁化率之和，即
反顺χχχ+=M (5)
通常顺χ⽐反χ⼤约1~3个数量级，所以这类物质总表现出顺磁性，其0>M χ。

顺磁化率与分⼦永久磁矩的关系服从居⾥定律
KT
N A 32
m
µχ=顺 (6)
式中，N A 为Avogadro 常数; K 为Boltzmann 常数(1.38×10 -16erg ?K -1 ); T 为热⼒学温度;m µ为分⼦永久磁矩(erg ?G -1 )。

由此可得
反χµχ+=KT
N A M
32
m (7) 由于反χ不随温度变化(或变化极⼩)，所以只要测定不同温度下的M χ对1/T 作图，截矩即为反χ，由斜率可求m µ。

由于⽐顺χ⼩得多，所以在不很精确的测量中可忽略反χ作近似处理
KT
N A M
32
m
µχχ==顺(cm -3?mol -1) (8)
顺磁性物质的m µ与未成对电⼦数n 的关系为
)2(m +=n n B µµ (9)
式中，是B µ玻尔磁⼦，其物理意义是:单个⾃由电⼦⾃旋所产⽣的磁矩.
B µ= 9.273×10-21erg?G -1 = 9.373×10-28erg?G -1 = 9.273×10-24J?T -1
2.3 磁化率与分⼦结构
(6)式将物质的宏观性质M χ与微观性质m µ联系起来。

由实验测定物质的M χ，根据(8)式可求得m µ，进⽽计算未配对电⼦数n 。

这些结果可⽤于研究原⼦或离⼦的电⼦结构，判断络合物分⼦的配键类型。

络合物分为电价络合物和共价络合物。

电价络合物中⼼离⼦的电⼦结构不受配位体的影响，基本上保持⾃由离⼦的电⼦结构，靠静电库仑⼒与配位体结合，形成电价配键。

在这类络
合物中，含有较多的⾃旋平⾏电⼦，所以是⾼⾃旋配位化合物。

共价络合物则以中⼼离⼦空的价电⼦轨道接受配位体的孤对电⼦，形成共价配键，这类络合物形成时，往往发⽣电⼦重排，⾃旋平⾏的电⼦相对减少，所以是低⾃旋配位化合物。

例如Co 3+其外层电⼦结构3d 6，在络离⼦(CoF 6)3-中，形成电价配键，电⼦排布为：
此时，未配对电⼦数n=4，m µ =4.9B µ。

Co 以上⾯的结构与6个F -以静电⼒相吸引形成电价络合物。

⽽在[Co(CN) 6]3-中则形成共价配键，其电⼦排布为：
此时，n=0，m µ =0。

Co 3+将 6 个电⼦集中在3个3d 轨道上，6 个CN -的孤对电⼦进⼊Co 3+的六个空轨道，形成共价络合物。

2.4 古埃法测定磁化率
图Ⅰ古埃磁天平⽰意图
1. 磁铁
2. 样品管
3. 电光天平
古埃磁天平如图Ⅰ所⽰。

天平左臂悬挂⼀样品管，管底部处于磁场强度最⼤的区域(H max)，管顶端则位于场强最弱(甚⾄为零)的区域(H 0)。

整个样品管处于不均匀磁场中。

设圆柱形样品的截⾯积为A ，沿样品管长度⽅向上dz 长度的体积Adz 在⾮均匀磁场中受到的作⽤⼒dF 表⽰为
dz dz
dH
KAH
dF = （10）式中，K 为体积磁化率; H 为磁场强度;dH/dz 为场强梯度，积分上式得
A H H K K F ))((2
1
2020--=
(11) 式中，K 0为样品周围介质的体积磁化率(通常是空⽓，K 0值很⼩)。

如果K 0可以忽略，且H 0=0 时，整个样品受到的⼒为
A KH F 22
1
=
(12) 在⾮均匀磁场中，顺磁性物质受⼒向下所以增重;⽽反磁性物质受⼒向上所以减重。

测定时在天平右臂加减砝码使之平衡。

设ΔW 为施加磁场前后的称量差，则
W A KH F ?g 2
1
2==
(13) 由于M K ρχm =
, A
W
h =ρ代⼊上式得 2
gh -2WH
M W W M ）（空管样品空管??+=
χ (cm 3?mol -1
) (14) 式中，ΔW 空管+样品为样品管加样品后在施加磁场前后的称量差 ( g ); ΔW 空管为空样品管在施加磁场前后的称量差 ( g ); g 为重⼒加速度( 980cm ?s -2); h 为样品⾼度(cm); M 为样品的摩尔质量(g ?mol -1); W 为样品的质量( g ); H 为磁极中⼼磁场强度( G )。

在精确的测量中，通常⽤莫尔⽒盐来标定磁场强度，它的单位质量磁化率与温度的关系为
6m 101
9500
-?+=
T χ (cm 3?g -1) (15) 3. 仪器药品 3.1 仪器
古埃磁天平(包括电磁铁，电光天平，励磁电源)1套;特斯拉计1台;软质玻璃样品管4只;样品管架1个;直尺1只;⾓匙4只;⼴⼝试剂瓶4只;⼩漏⽃4只。

3.2 药品
莫尔⽒盐(NH4)2SO4?FeSO4?6H2O(分析纯); FeSO4?7H2O(分析纯); K3Fe(CN)6(分析纯);
K4Fe(CN)6?3H2O(分析纯)。

4. 实验步骤
4.1 磁极中⼼磁场强度的测定
4.1.1 古埃磁天平的使⽤
接通励磁电源，连接好并校正好特斯拉计，将霍尔变送器探头平⾯垂直放⼊磁极中⼼处，调节霍尔探头位置H max位置并标记，。

调节“调压旋钮”逐渐增⼤电流，⾄特斯拉计表头⽰值为350mT，记录此时励磁电流值I。

，以后每次测量都要控制在同⼀励磁电流，使磁场强度相同，在关闭电源前应先将励磁电流降⾄零。

4.1.2 ⽤莫尔⽒盐标定
①测量空管质量，调节电流旋、旋钮式磁场强度依次为0mT, 300mT, 350mT, 记下此时空管的质量，调节磁场强度为400mT，停留等⽰数稳定30s，逐步降低电流使磁场强度依次为350mT, 300mT, 0mT, 再次记下空管质量。

②取下样品管，将莫尔⽒盐通过漏⽃装⼊样品管，边装边在橡⽪垫上碰击，使样品均匀填实，直⾄装满，继续碰击⾄样品⾼度不变为⽌，⽤直尺测量样品⾼度h。

⽤与①中相同步骤称取W
空管+样品
(H=0)和W空管+样品(H=H max)，测量毕将莫尔⽒盐倒⼊试剂瓶中。

4.2 测定未知样品的摩尔磁化率
M
同法分别测定FeSO4?7H2O，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6?3H2O的W空管(H=0)、W空管(H=H max)、W空管+样品(H=0)和W空管+样品(H=H max)。

5.实验数据记录与处理
5.1 实验数据
室温t=29.0℃磁场强度/T 0.00 0.30 0.35 0.40 0.35 0.30 0.00
空管质量/g 13.5738 13.5756 13.5736
30s 13.5758 13.5761 13.5763
莫尔⽒盐质量/g 20.3739 20.3779 20.3798 20.3791 20.3788 20.3750 样品1质量/g 21.1380 21.1463 21.1493 21.1400
21.1389 21.1337 样品2质量/g 20.1890 20.1821 20.1818 20.1806 20.1791 20.1811
根据实验结果样品⼀为FeSO 4?7H 2O ，样品⼆为K 4Fe(CN)6?3H 2O 。

由上表数据得出在不同磁场变化下样品及空管的质量变化，如下表所⽰：磁化强度/mT
空管Δm/g 莫尔⽒盐Δm/g
FeSO 4?7H 2OΔm/g
K 4Fe(CN)6?3H 2O Δm/g
0 -0.0025 -0.0011 0.0043 0.0079 300 -0.0005 -0.0009 0.0074 0.0030 350
-0.0022
0.0007
0.0093
0.0012
5.2 计算各样品的摩尔磁化率M χ、永久磁矩m µ和未配对电⼦数n 。

实验中通常由莫尔⽒盐标定磁场强度所以由公式（14）得
2M H m M gh W -W 2样样
空管样品空管样
）（??χ+=
(a)，2
M H m M gh W -W 2标标空管标准空管标）（??χ+= (b)。

计算
(b)(a)
，则得到样
样空标空样标标样标空标空标样空样空标样）（m W -W W -W m m -m )-(M M M W W M W W M ?==++χχχ。

根据公式得摩尔盐的单位质量磁化率，T=302.15K, M 莫尔⽒盐=392.14g/mol, 得=m χ 3.1338×10-5 cm 3?g -1，莫尔⽒盐的摩尔磁化率为m χχM M ==329.14×3.1338×10-5=1.0314×10-2cm 3/mol 。

且
KT
N A M
32m µχ=，查阅⽂献得M Fe SO4?7H2O =278.01g/mol ，M K4Fe(CN)6?3H2O =383.24g/mol ，
µB =9.273×10-21erg ?G -1。

①当H=300mT 时，m 标=6.8020g ，m 样1=7.5668g ，m 样2=6.6048g 。

mol
/cm 10516.15668
.701
.2780008.00039.00008.00068.08020.6101338.3325-1M -?=?--?
=样χ1
-2023
216A
M
1m G erg 10612.510
02.610516.11038.115.3023N KT 3??===
---χµ样，n 1=5.13 mol /cm 10115.26048
.624
.3830008.00039.00008.00045.0-8025.6101338.3325-2M -?-=?--?
=样χ
因为M χ< 0，故µm 不存在，n 2=0。

②当H=350mT 时，m 标=6.8048g ，m 样1=7.5700g ，m 样2=6.6065g 。

mol /cm 10334.15700
.701
.2780004.0-005.00004.0-0088.08048.6101338.3325-1M -?=?--?
=）（）（样χ
1-2023
2
16A
M
1m G erg 10265.510
02.610334.11038.115.3023N KT 3??===
---χµ样，n 2=4.76
mol /cm 10789.7-6065
.624
.3830004.0-005.00004.0-0038.0-8048.6101338.3325-2M -?=?--?
=）（）（样χ
因为M χ< 0，故µm 不存在，n 2=0。

查阅⽂献得出样品⼆六氰合铁酸（Ⅱ）钾的孤电⼦个数为0，样品⼀七⽔合硫酸亚铁的孤电⼦个数为4，从测得两次数据分别为5.13和4.76，明显数据偏⼤。

5.3根据µm 和n 讨论络合物中⼼离⼦最外层电⼦结构和配键类型。

样品⼀FeSO 4?7H 2O 的结构式为 [Fe(II)(H 2O)6] SO 4?H 2O ，即中⼼原⼦Fe 2+由周围的6个⽔分⼦配位，形成的是正⼋⾯体空间结构。

其化合价为+2，样品⼆K 4Fe(CN)6?3H 2O 的结构式为 K 4 [Fe(II)(CN)6]?3H 2O ，即中⼼原⼦Fe 2+由周围的6个氰根离⼦配位，形成的也是正⼋⾯体空间结构。

化合价为 -4。

5.4 实验结果分析
实验中，测得样品⼀得实验结果明显偏⼤主要原因有机器所采⽤的交流电电压不是恒定，致使在测量的过程中，磁场强度发⽣变化，导致独处的数据不稳定；装样时，样品不够紧密、均匀；寻找磁场最⼤值H max 和H 0时，由于试管不是固定住，操作不⽅便，导致在标记时位置不够准确；测量的过程中操作不够细致，不能保证励磁电流每次试验时都相同，只能保证在⼀个较⼩的范围内，使测量结果产⽣误差。

同学的⾛动，以及装样后试管在悬挂时不能⽴即稳定，接触器材壁等，影响电⼦天平的读数不稳定，产⽣数据⽅⾯的误差。

样品研磨颗粒度不够细，放置空⽓时间过久使分⼦脱⽔或吸⽔都对实验结果产⽣影响。

6.思考题
6.1本实验测定M χ时⽤了那些近似处理？
实验中忽略了分⼦在外磁场的作⽤下产⽣的反磁性，由于顺磁性远⼤于反磁性，在不精确的实验中忽略了反磁性的作⽤，使M χ近似等于物质表现出的顺磁性。

还有忽略顺磁性物质逆
OH 2
OH 2H 2O H 2O
H 2O
Fe
H 2O 2+
NC
NC
CN CN
CN
Fe
CN
4-
磁磁化率的影响，忽略样品柱远离磁场⼀端的磁化率等。

6.2 为什么⽤莫尔⽒盐标定磁场强度？
因为莫尔盐性质稳定，组成固定，且有5个单电⼦，对磁场有好的响应。

故可以⽤作磁化率的标准物质。

6.3 样品的填充⾼度和密度对测量结果有何影响？
样品填充⾼度过低，使得样品在磁场中的质量偏⼩。

⾼度过⼤，使得在H=0之外还存在样品，未能完全处于磁场之中，样品在磁场中的质量偏⼤。

根据2
gh -2WH M
W W M ）（空管样品空管??+=
χ可以得出摩尔磁化率与⾼度和密度成正⽐，样品装填不实，不均匀造成⾼度不能准确测量，密度不均匀对实验结果造成较⼤误差。