高分子化学试题

⾼分⼦化学试题
⼀、填空题
1.尼龙66的重复单元是 -NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。

2.聚丙烯的⽴体异构包括全同（等规）、间同（间规）和⽆规⽴构。

3.过氧化苯甲酰可作为的⾃由基聚合的引发剂。

4.⾃由基聚合中双基终⽌包括岐化终⽌和偶合终⽌。

5.聚氯⼄烯的⾃由基聚合过程中控制聚合度的⽅法是控制反应温度。

6.苯醌可以作为⾃由基聚合以及阳离⼦聚合的阻聚剂。

7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之⽐(或r1=k11/k12,
r2=k22/k21) 。

8.邻苯⼆甲酸和⽢油的摩尔⽐为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为2.37 ；邻苯⼆甲酸酐与等物质量的⽢油缩聚，体系的平均官能度为 2（精确到⼩数点后2位）。

9.聚合物的化学反应中，交联和⽀化反应会使分⼦量变⼤⽽聚合物的热降解会使分⼦量变⼩。

10.1953年德国K.Ziegler以 TiCl4/AlCl3为引发剂在⽐较温和的条件
下制得了少⽀链的⾼结晶度的聚⼄烯。

11.⼰内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离⼦聚合。

⼆、选择题
1.⼀对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚⾏为是（ A ）? A、理想共聚；
B、交替共聚；
C、恒⽐点共聚；
D、⾮理想共聚。

2.两对单体可以共聚的是（ AB ）。

A、Q和e值相近；B、 Q值相近
⽽e值相差⼤；C、Q值和e值均相差⼤；D、Q值相差⼤⽽e值相近。

3.能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体是（ B ）？A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。

4.在⾼分⼦合成中，容易制得有实⽤价值的嵌段共聚物的是（ B ）？
A、配位阴离⼦聚合；
B、阴离⼦活性聚合；
C、⾃由基共聚合；
D、阳离
⼦聚合。

5.乳液聚合的第⼆个阶段结束的标志是（ B ）？A、胶束的消失； B、
单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。

6.⾃由基聚合实施⽅法中，使聚合物分⼦量和聚合速率同时提⾼，可采
⽤（ A ）聚合⽅法？A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、
本体聚合。

7.在缩聚反应的实施⽅法中对于单体官能团配⽐等物质量和单体纯度要
求不是很严格的缩聚是（ C ）。

A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界⾯
缩聚； D、固相缩聚。

8.合成⾼分⼦量的聚丙烯可以使⽤以下（ C ）催化剂？A、 H2O+SnCl4；
B、NaOH；
C、TiCl3+AlEt3；
D、偶氮⼆异丁腈。

9.阳离⼦聚合的特点可以⽤以下哪种⽅式来描述（ B ）？A、慢引发，
快增长，速终⽌； B、快引发，快增长，易转移，难终⽌； C 快引发，慢增
长，⽆转移，⽆终⽌； D、慢引发，快增长，易转移，难终⽌；
10.下⾯哪种组合可以制备⽆⽀链⾼分⼦线形缩聚物（ B ） A、1-2官能
度体系； B、2-2官能度体系； C、2-3官能度体系； D、 3-3官能度体系。

三、判断题
1.典型的乳液聚合，配⽅中使⽤的乳化剂⽤量要⼤于其临界胶束浓度。

（√）
2.引发剂的分解半衰期越长引发剂的活性越⾼。

（×）
3.⽤烷基锂作引发剂，可使异戊⼆烯进⾏阳离⼦聚合。

（×）
4.采⽤引发活性适当的引发剂可以使正常聚合速率的衰减与⾃动加速部分
互补⽽获得匀速反应。

（√）
5.悬浮聚合宜采⽤油溶性引发体系。

（√）
6.⼄丙橡胶可采⽤配位聚合制备，属于定向聚合。

（×）
7.利⽤单体转化率可以求取缩聚反应产物的分⼦量。

（×）
8.利⽤缩聚反应可以将⽤HOCH2COOH单体制备⾼分⼦量线型聚酯（×）
9.聚加成反应从机理上讲是连锁聚合（×）
10.⼀对单体共聚时，r1=0.001，r2=0.001，则⽣成的共聚物接近交替共聚
物（√）
四、简答题
1.分析采⽤本体聚合⽅法进⾏⾃由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性对
⾃动加速效应的影响。

（7分）
解答：链⾃由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近⽽反应终⽌；⾃动加速现象出现较晚，即转化率C%较⾼时开始⾃动加速。

在单体是聚合物的劣溶剂时，链⾃由基的卷曲包埋程度⼤，双基终⽌困难，⾃动加速现象出现得早，⽽在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，
2.写出⼆元共聚物组成微分⽅程并讨论其适⽤的范围？（8分）
解答：21112
122
1112222r f f f F r f f f r f +=++，
（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）
1122121221
,k k r r k k =
=
使⽤范围：适⽤于聚合反应初期，并作以下假定。

假定⼀：体系中⽆解聚反应。

假定⼆：等活性。

⾃由基活性与链长⽆关。

假定三：⽆前末端效应。

链⾃由基前末端（倒数第⼆个）单体单元对⾃由基活性⽆影响
假定四：聚合度很⼤。

引发和终⽌对聚合物组成⽆影响。

假定五：稳态假定。

体系中总⾃由基浓度和两种⾃由基浓度都不变
3. ⼯业上为制备⾼分⼦量的涤纶和尼龙66常采⽤什么措施？（7分）
解答：原料不纯很难做到等摩尔⽐，⼯业上为制备⾼分⼦量的涤纶先制备对苯⼆甲
酸甲酯，与⼄⼆醇酯交换制备对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯，随后缩聚。

⼯业上为制备⾼分⼦量的尼龙66先将两单体⼰⼆酸和⼰⼆胺中和成66盐，利⽤66盐在冷热⼄醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。

然后将66盐配成60％的⽔溶液前期进⾏⽔溶液聚合，达到⼀定聚合度后转⼊熔融缩聚。

4. 将下列单体和引发剂进⾏匹配，并说明聚合反应类型。

单体：
CH 2=CHC 6H 5；CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3（8分）
解答：CH 2=CHC 6H 5 以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，以萘钠引发属于阴离⼦聚合，以BF 3 + H 2O 引发属于阳离⼦聚合，但是副反应多，⼯业上较少采⽤，⽤Ti(OEt)4+AlEt 3进⾏配位阴离⼦聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，除此之外，不可发⽣阴、阳离⼦聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离⼦聚合，并且该单体只可发⽣阳离⼦聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，以萘钠引发属于阴离⼦聚合，不可发⽣阳离⼦聚合。

五、计算题
欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂⽤与环氧基团等官能团的⼄⼆胺固化，
1、试计算固化剂的⽤量；（3分）
2、求该体系的平均官能度并⽤Carothers ⽅程求取此固化反应的凝胶点；
3、如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适⽤期？
（树脂的适⽤期指的是树脂从加⼊固化剂到发⽣凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使⽤的时间）（3分）
解答：1. 环氧基团的mol 数=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以N A =1mol ，⼄⼆胺与其等等官能团数为2mol ，f=4，所以⼄⼆胺的物质的量N B 为0.5mol
2. 环氧基团的的物质的量为2mol ，f=2，所以环氧树脂的物质的量N A =1mol ，，⼄⼆胺固化剂f=4，N B =0.5mol ，可以得到120.548
10.53f ?+?=
=+,220.7583
c P f ==
= 3. 如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产⽣凝胶化的时间，从⽽估算树脂的适⽤期，但是实际上的适⽤期要短些。

⼀、选择题（在每个⼩题四个备选答案中选出⼀个正确答案，填在题末的括号中）（本⼤题共5⼩题，每⼩题2分，总计10分） 1、使⾃由基聚合反应速率最快的聚合⽅式是（）。

A.热引发聚合
B.光聚合
C.光敏聚合
D. 热聚合答案（ C ） 2、在⾃由基聚合反应中，链⾃由基的（）是过氧类引发剂引发剂效率降低的主要原因
A.屏蔽效应
B.⾃加速效应
C.共轭效应
D.诱导效应答案（ D ） 3、MMA （Q=0.74）与（）最容易发⽣共聚
A. St （1.00 ）
B. VC （0.044 ）
C. AN ( 0.6 )
D. B( 2.39) 答案（C ） 4、异戊⼆烯配位聚合理论上可制得（）种⽴体规整聚合物。

A. 6
B. 4
C. 5
D.3 答案（ A ） 5、是阻聚剂并可⽤于测定引发反应速率的是（）
A.对苯⼆酚
B.DPPH
C.AIBN
D.双酚A 答案（ B ）三、填空题（本⼤题共10⼩题，每个空1分，总计20分）
1、某⼀聚合反应，单体转化率随反应时间的延长⽽增加。

它属于( 连锁 )聚合反应。

2、BPO 在⾼分⼦合成中是( 引发剂 )剂，对苯⼆酚加在单体中⽤作（阻聚剂）。

3、氧在低温时是(阻聚剂 )、在⾼温时是（引发剂）。

4、常⽤的逐步聚合反应⽅法有(熔融 )缩聚、( 溶液 ) 缩聚、( 界⾯ ) 缩聚。

5、链转移剂能使聚合物的分⼦量(降低 )
6、引发剂效率⼩于1的原因是( 诱导分
解 )和（笼壁效应）。

7、梯形结构聚合物有较⾼的(热 )
稳定性。

8、聚⼄烯、聚苯⼄烯、聚氯⼄烯和聚丙烯的结构分别是（-[CH2CH2]n- ）、
（ -[CH2CH(C6H5)]n- ）、（ -[CH2CHCl]n- ）和（ -[CH2CHCH3]n- ）。

9、腈纶的化学名称是（聚丙烯腈）。

10、聚合⽅法分为（两）⼤类，⼤多数⼄烯基单体发⽣（连锁）聚合，⼤多数⾮⼄烯基单体发⽣（逐步）聚合。

四、回答问题（共30分）
1、阴离⼦活性聚合的最重要的两个应⽤是什么？(2分)
制备单分散聚合物
制备嵌段共聚物
2、Ziegler-Natta引发剂通常有⼏种组分？每种组分可以是那类化合物？(3分) 两种：主引发剂：Ⅳ-ⅧB族过度⾦属化合物
共引发剂：Ⅰ-ⅢA族有机⾦属化合物
3、连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？(6分)
⑴增长⽅式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来⾃于单体、低聚体、多聚体、⼤分⼦
⑵单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进⾏不断提⾼，逐步聚合的单体转化率在反应的⼀开始就接近100%
⑶聚合物的分⼦量：连锁聚合的分⼦量⼀般不随时间⽽变，逐步聚合的分⼦量随时间的增加⽽增加
4、在⾃由基聚合反应动⼒学研究中作了那些基本假定，解决了什么问题？(6分) 假定⼀：链⾃由基的活性与链长⽆关，解决了增长速率⽅程：
Rp=kp[M·]*[M]
假定⼆：数均聚合度很⼤，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，⾃由基聚合速率等于增长速率，解决了⾃由基聚合反应速率⽤增长速率表⽰
假定三：稳态假定，聚合反应初期，⾃由基的⽣成速率等于⾃由基的消失速率，⾃由基浓度不变，解决了⾃由基浓度的表达式。

由假定三，根据具体的引发⽅式和终⽌⽅式，求出⾃由基的浓度[M·]，如常⽤的引发剂热引发聚合:
R i=2fk d[I] R t=2k t[M·]2 R i= R t [M·]=(fk d/k t)1/2[I]1/2再由假定⼆和假定⼀，将⾃由基浓度[M·]带⼊增长速率⽅程：R p=k
p[M·]*[M] = k p(fk d/k t)1/2[I]1/2[M]
5、写出下列⾃由基和单体的活性顺序。

(2分)
⾃由基的活性： VC·> B·
单体的活性： B > VC
6
7、要控制线形缩聚反应的分⼦量，可以采取什么措施？(2分)
⑴调整两种官能团的配⽐
⑵加⼊单官能团化合物
8、什么叫交替共聚物？要制备交替共聚物，对单体的结构有何要求？（2分）
两种结构单元交替排列的共聚物。

两个单体双键的电⼦密度⼤⼩相差得越⼤越有利于交替共聚
9、聚酯化反应制备线形缩聚物，什么情况下是⼆级反应？什么情况下是三级反应？⼯业⽣产中属于⼏级反应？（3分）
外加酸是⼆级反应，⾃催化是三级反应，⼯业⽣产中属于⼆级反应
1.⾃由基聚合的四种⽅式①本体聚合（转化率不⾼，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较
⾼）④乳液聚合（环保，成本⾼，效率⾼）
2.提⾼防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）
3.⾃由基聚合，往往有杂质或加⾼分⼦化合物，为了（调控分⼦量）
4（多项）.丙烯酸单体⽤过硫酸钾作做引发剂，在⽔分⼦聚合<10000的分⼦，可采取（A,B）措施
A采⽤加⽔溶性⾼分⼦，B增加⽔的⽤量，降低密度C.提⾼聚合物温度D.增加引发剂
5.改善聚⼄烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）
6.聚合度不变的化学反应指（醋酸⼄烯醇）的⽔解
7.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）
8.阳离⼦聚合的特点可以⽤以下哪种⽅式来描述（B ）
A慢引发，快增长，速终⽌ B快引发，快增长，易转移，难终⽌
C 快引发，慢增长，⽆转移，⽆终⽌ D慢引发，快增长，易转移，难终⽌
9.只能采⽤阳离⼦聚合的单体是（C ）
A 氯⼄烯
B MMA
C 异丁烯
D 丙烯腈。

10.能引发异丁烯聚合的催化剂是（D ）：
A AIBN
B n-C4H9Li C⾦属K D AlCl3/H2O
三．简答题
1.根据⾼聚物的性质的性质，预聚物分为哪⼏类？
答：形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为⽆规预聚物和结构预聚物
⽆规预聚物：分⼦链端得未反应官能团完全⽆规的预聚物。

是⼀般交联反应难以控制的预聚物。

结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物结构预聚物
2.在逐步聚合反应中，反应率常数，反应程度与转化率之间的关系？
答：缩聚反应⽆特定的活性种，反应速率和活化能基本相等。

缩聚早期，单体很快消失，转化成低聚物，以后则是低聚物之间的缩聚，使分⼦量逐渐增加。

缩聚早期，转化率很⾼，以后基本保持不变。

⽤反应程度，表⽰更确切。

反应程度表⽰，反应了的基团与起初基团数值⽐，聚合度随着反应的增加⽽增加。

3.⾃由基聚合转化率——时间曲线的特点？
（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终⽌等基元反应。

（2）反应速度快，单体⼀经引发，即迅速进⾏聚合反应，瞬间形成⼤分⼦。

（3）体系中始终没有从低分⼦量到⾼分⼦量的中间产物，反应⽆法停留在
中间阶段，也⽆法分离出稳定的中间产物。

（4）反应是不可逆的反应。

（5）产物分⼦量⼤，但分布较窄，即分⼦量差别不⼤。

1.聚氯⼄烯，苯⼄烯，聚甲基丙烯酸甲酯⾃动加速现象有什么不同？氯⼄烯聚合时，选⽤半衰期约为2h的引发剂，可望接近匀速解释其原因。

答：聚合物黏度随着转化率⽽升⾼是产⽣⾃动加速的根本原因，氯⼄烯，苯⼄烯，甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在⾃动加速现象，但三者出现⾃动加速效应的程度不同。

氯⼄烯的聚合为沉淀聚合，在聚合⼀开始就出现⾃动加速现象。

苯⼄烯是聚苯⼄烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始⾃动加速现象。

⽽MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10%——15%时出现⾃动加速现象。

⾃动加速效应的程度为：氯⼄
烯>MMA>苯⼄烯。

⾃由基聚合有两种部分组成（1）正常速率（2）因凝胶效应⽽⾃动加速部分互补，达到匀速。

氯⼄烯是悬浮聚合中选⽤半衰期为2h的引发剂可达到此效果，是反匀应速进⾏。

2.推导⼆元共聚物组成微分⽅程时，有哪些基本假定？列举⼀个微分⽅程。

答：①等活性假设②⽆前末端效应③⽆解聚反应④共聚物聚合度很⼤，链引发和链终⽌对共聚物组成的影响可以忽略。

⑤稳态假设，⾃由基的总浓度和两种⾃由基的浓度都不变。

共聚物组成微分⽅程：
其中：F1是共聚物中单体1
微分⽅程只适合于低转化率（5～
4. 与⾃由基聚合相⽐较,
⽅⾯的特征。

离⼦型聚合与⾃由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很⼤差别。

⑴引发剂种类
⾃由基聚合的引发剂是易产⽣⾃由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。

⽽离⼦聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产⽣离⼦的物质。

⑵单体结构
⾃由基聚合的单体是含有弱的吸电⼦取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离⼦聚合的单体是含有强的吸电⼦取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离⼦聚合的单体是含有强的推电⼦取代基和共轭取代基的烯类单体。

⑶溶剂的性质
在⾃由基聚合中，溶剂的引⼊降低了单体浓度，从⽽降低了聚合速率；由于链⾃由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分⼦质量.在离⼦聚合中,溶剂的引⼊不仅降低了单体的浓度,还严重影响着增长活性中⼼的形态和结构,从⽽影响聚合速率和聚合物的相对分⼦质量及其分布,同时还影响着聚合物的⽴构规整性。

五．计算题
1.145（1mol）克氨基庚酸合成尼龙-7，加⼊0.01mol的⼄酸作为端基封锁基，求尼龙
-7最⼤聚合度？
解：基团数⽐r=Na/(Na+Nc)=1/（1+0.01）=0.9901
当反应程度p=1时，有最⼤聚合度：
Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/（1-rp）=101
2. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯⼄烯在苯中进⾏溶液聚合，苯⼄烯浓度为1.0
mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和
1.5?10-7mol?(L?s)-1。

苯⼄烯-苯为理想体系，计算(fk d)、初期聚合度、初期动⼒学链
长和聚合度，求由过氧化物分解所产⽣的⾃由基平均要转移⼏次，分⼦量分布宽度如何？
计算时采⽤下列数据：
C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯⼄烯密度为0.887 g ?ml -1
，苯的密
度0.839 g ?ml -1。

解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
)./(10*0.411s L mol R i -=
][2I fk R d i = 91110*201
.0*210*0.4][2--===I R fk i d
)./(10*5.17s L mol R p -=
L mol S /50.978
839*)8871041(][=-= 3750==i
p
R R ν 1.⾼分⼦，⼜称（聚合物），⼀个⼤分⼦往往由许多简单的（结构单元）通过（共价键）重复键接⽽成。

2.（玻璃化温度）和（熔点）是评价聚合物耐热性的重要指标。

3.（缩聚反应）是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重
复缩合反应⽽逐步形成聚合物的过程，在机理上属于（逐步聚合），参加反应的有
机化合物含有（两个）以上官能团。

4. 缩聚反应按缩聚产物的分⼦结构分类分为（线型）缩聚反应和（体型）缩聚
反应。

⼀、名词解释（1分×20=20分）
1.阻聚剂：具有阻聚作⽤的物质称为~ 23
2.笼闭效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分⼦处于在单体或溶剂的包围中，
就像关在“笼⼦”⾥⼀样，笼⼦内的引发剂分解成的初级⾃由基必须扩散并冲出
“笼⼦”后，才能引发单体聚合。

3. 引发剂效率：引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。

28
4.⾃动加速效应（autoacceleration effect ）:p40
⼜称凝胶化效应。

在⾃由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增⼤⽽使活性链⾃
由基之间碰撞机会减少，难于发⽣双基终⽌，导致⾃由基浓度增加，此时单体仍然
能够与活性链发⽣链增长反应，从⽽使聚合速率⾃动加快的现象。

5.半衰期：引发剂分解⾄起始浓度⼀半时所需要的时间。

27
三、简答题（5分×3=15分）
1. 根据预聚物性质与结构不同预聚物分为那⼏种？
根据预聚物性质与结构不同分为：⽆规预聚物和结构预聚物。

2.反应程度与转化率是否为同⼀概念？
反应程度与转化率根本不同。

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。

是指已经参加反应的单体的数⽬。

反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，⽤P 表⽰。

反应程度可以
对任何⼀种参加反应的官能团⽽⾔是指已经反应的官能团的数⽬。

3.⾃由基聚合反应转化率-时间曲线特征诱导期:初级⾃由基为阻聚杂质所终⽌，⽆聚合物形成，聚合速率零。

若严格取
除杂质，可消除诱导期。

初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（⼯业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒
速进⾏。

中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现⾃动加速现象，直
⾄转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。

后期: ⾃动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直⾄结束，转化率可达90％～
100％。

四、问答题（15分×3=45分）
1.⾃由基聚合与缩聚反应的特征⽐较
⾃由基聚合：
1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。

引发最慢。

2）存在活性种。

聚合在单体和活性种之间进⾏。

3）转化率随时间增长，分⼦量与时间⽆关。

4）少量阻聚剂可使聚合终⽌。

线形缩聚：
1）聚合发⽣在官能团之间，⽆基元反应，各步反应活化能相同。

2）单体及任何聚体间均可反应，⽆活性种。

3）聚合初期转化率即达很⾼，官能团反应程度和分⼦量随时间逐步增⼤。

4）反应过程存在平衡。

⽆阻聚反应。

2.常⽤的逐步聚合⽅法有⼏种？各⾃的主要特点是什么？
熔融缩聚：
优点：⽣产⼯艺过程简单，⽣产成本较低。

可连续法⽣产直接纺丝。

聚合设备的⽣产
能⼒⾼。

缺点：反应温度⾼，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配⽐要求严格；反应物料粘度⾼，⼩分⼦不易脱除。

局部过热可能产⽣副反应，对聚合设备密封性要求⾼。

适⽤范围：⼴泛⽤于⼤品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的⽣产。

溶液缩聚：
优点：溶剂存在下可降低反应温度,避免单体和产物分解，反应平稳易控制。

可与产⽣的⼩分⼦共沸或与之反应⽽脱除。

聚合物溶液可直接⽤作产品
缺点：溶剂可能有毒，易燃，提⾼了成本。

增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等⼯序。

⽣产⾼分⼦量产品时须将溶剂蒸出后进⾏熔融缩聚。

适⽤范围：适⽤于单体或缩聚物熔融后易分解的产品⽣产，主要是芳⾹族聚合物，芳杂环聚合物等的⽣产。

界⾯缩聚：优点：反应聚条件缓和，反应是不可逆的。

对两种单体的配⽐要求不严格。

缺点：必须使⽤⾼活性单体，如酰氯。

需要⼤量溶剂。

产品不易精制。

适⽤范围：适⽤于⽓液相、液—液相界⾯缩聚和芳⾹族酰氯⽣产芳酰胺等特种性能聚合物。

⼀、填空题
1.尼龙66的重复单元是 -NH（CH2）6NHCO（CH2）4 CO- 。

2.聚丙烯的⽴体异构包括全同（等规）、间同（间规）和⽆规⽴构。

3.过氧化苯甲酰可作为的⾃由基聚合的引发剂。

4.⾃由基聚合中双基终⽌包括岐化终⽌和偶合终⽌。

5.聚氯⼄烯的⾃由基聚合过程中控制聚合度的⽅法是控制反应温度。

6.苯醌可以作为⾃由基聚合以及阳离⼦聚合的阻聚剂。

7.竞聚率是指单体均聚和共聚的链增长速率常数之⽐(或r1=k11/k12, r2=k22/k21) 。

8.邻苯⼆甲酸和⽢油的摩尔⽐为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为
2.37 ；邻苯⼆甲酸酐与等物质量的⽢油缩聚，体系的平均官能度为 2
（精确到⼩数点后2位）。

9.聚合物的化学反应中，交联和⽀化反应会使分⼦量变⼤⽽聚合物的热降
解会使分⼦量变⼩。

10.1953年德国K.Ziegler以 TiCl4/AlCl3为引发剂在⽐较温和的条件下
制得了少⽀链的⾼结晶度的聚⼄烯。

11.⼰内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是阴离⼦聚合。

⼆、选择题
1.⼀对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚⾏为是（ A ）? A、理想共聚；
B、交替共聚；
C、恒⽐点共聚；
D、⾮理想共聚。

2.两对单体可以共聚的是（ AB ）。

A、Q和e值相近；B、 Q值相近⽽
e值相差⼤；C、Q值和e值均相差⼤；D、Q值相差⼤⽽e值相近。

3.能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体是（ B ）？A、MMA； B、
St； C、异丁烯； D、丙烯腈。

4.在⾼分⼦合成中，容易制得有实⽤价值的嵌段共聚物的是（ B ）？A、
配位阴离⼦聚合； B、阴离⼦活性聚合； C、⾃由基共聚合； D、阳离⼦聚
合。

5.乳液聚合的第⼆个阶段结束的标志是（ B ）？A、胶束的消失； B、
单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。

6.⾃由基聚合实施⽅法中，使聚合物分⼦量和聚合速率同时提⾼，可采⽤
（ A ）聚合⽅法？A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、本
体聚合。

7. 在缩聚反应的实施⽅法中对于单体官能团配⽐等物质量和单体纯度
要求不是很严格的缩聚是（ C ）。

A 、熔融缩聚； B 、溶液缩聚； C 、界⾯缩聚； D 、固相缩聚。

8. 合成⾼分⼦量的聚丙烯可以使⽤以下（ C ）催化剂？A 、 H 2O+SnCl 4；
B 、NaOH ；
C 、TiCl 3+AlEt 3；
D 、偶氮⼆异丁腈。

9. 阳离⼦聚合的特点可以⽤以下哪种⽅式来描述（ B ）？A 、慢引发，
快增长，速终⽌； B 、快引发，快增长，易转移，难终⽌； C 快引发，慢增长，⽆转移，⽆终⽌； D 、慢引发，快增长，易转移，难终⽌；
10. 下⾯哪种组合可以制备⽆⽀链⾼分⼦线形缩聚物（ B ） A 、1-2官
能度体系； B 、2-2官能度体系； C 、2-3官能度体系； D 、 3-3官能度体系。

四、简答题
1. 分析采⽤本体聚合⽅法进⾏⾃由基聚合时，聚合物在单体中的溶解性
对⾃动加速效应的影响。

（7分）
解答：链⾃由基较舒展，活性端基包埋程度浅，易靠近⽽反应终⽌；⾃动加速现象出现较晚，即转化率C%较⾼时开始⾃动加速。

在单体是聚合物的劣溶剂时，链⾃由基的卷曲包埋程度⼤，双基终⽌困难，⾃动加速现象出现得早，⽽在不良溶剂中情况则介于良溶剂和劣溶剂之间，
2. 写出⼆元共聚物组成微分⽅程并讨论其适⽤的范围？（8分）
解答：21112
122
111222
2r f f f F r f f f r f +=++，（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]·{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）
1122121221
,k k r r k k =
=
使⽤范围：适⽤于聚合反应初期，并作以下假定。

假定⼀：体系中⽆解聚反应。

假定⼆：等活性。

⾃由基活性与链长⽆关。

假定三：⽆前末端效应。

链⾃由基前末端（倒数第⼆个）单体单元对⾃由基活性⽆影响
假定四：聚合度很⼤。

引发和终⽌对聚合物组成⽆影响。

假定五：稳态假定。

体系中总⾃由基浓度和两种⾃由基浓度都不变
3. ⼯业上为制备⾼分⼦量的涤纶和尼龙66常采⽤什么措施？（7分）
解答：原料不纯很难做到等摩尔⽐，⼯业上为制备⾼分⼦量的涤纶先制备对苯⼆甲酸
甲酯，与⼄⼆醇酯交换制备对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯，随后缩聚。

⼯业上为制备⾼分⼦量的尼龙66先将两单体⼰⼆酸和⼰⼆胺中和成66盐，利⽤66盐在冷热⼄醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。

然后将66盐配成60％的⽔溶液前期进⾏⽔溶液聚合，达到⼀定聚合度后转⼊熔融缩聚。

4. 将下列单体和引发剂进⾏匹配，并说明聚合反应类型。

单体：CH 2=CHC 6H 5；
CH 2=CHCl ；CH 2=C(CH 3)2；CH 2=C(CH 3)COOCH 3 引发剂：(C 6H 5CO 2)2；萘钠；BF 3 + H 2O ；Ti(OEt)4+AlEt 3（8分）解答：CH 2=CHC 6H 5 以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，以萘钠引发属于阴离⼦聚合，以BF 3 + H 2O 引发属于阳离⼦聚合，但是副反应多，⼯业上较少采⽤，⽤Ti(OEt)4+AlEt 3进⾏配位阴离⼦聚合；CH 2=CHCl 以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，除此之外，不可发⽣阴、阳离⼦聚合反应；CH 2=C(CH 3)2以BF 3 + H 2O 引发属于阳离⼦聚合，并且该单体只可发⽣阳离⼦聚合；CH 2=C(CH 3)COOCH 3以(C 6H 5CO 2)2引发属于⾃由基聚合，以萘钠引发属于阴离⼦聚合，不可发⽣阳离⼦聚合。

五、计算题
欲将环氧值为0.2的1000克的环氧树脂⽤与环氧基团等官能团的⼄⼆胺固化，
1、试计算固化剂的⽤量；（3分）
2、求该体系的平均官能度并⽤Carothers ⽅程求取此固化反应的凝胶点；（4分）
3、如果已知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该树脂的适⽤期？（树脂的适⽤期指的是树脂从加⼊固化剂到发⽣凝胶化的时间，这段时间是树脂可以使⽤的时间）（3分）
解答：1. 环氧基团的mol 数=1000×0.2/100=2mol，f=2，所以N A =1mol ，⼄⼆胺与其等等官能团数为2mol ，f=4，所以⼄⼆胺的物质的量N B 为0.5mol
2. 环氧基团的的物质的量为2mol ，f=2，所以环氧树脂的物质的量N A =1mol ，，⼄⼆胺固化剂f=4，N B =0.5mol ，可以得到120.548
10.53f ?+?=
=+,220.7583
c P f ==
= 3. 如果已知反应程度和时间的关系，可以从凝胶点估算产⽣凝胶化的时间，从
⽽估算树脂的适⽤期，但是实际上的适⽤期要短些。

⼀、填空题
1、根据主链结构，可将聚合物⼤致分为--------、--------、-------、--------四类。

2、从聚合反应机理看，聚苯⼄烯的合成属-------聚合，尼龙-66的合成属-------
聚合，此外还有聚加成反应和开环聚合，前者例如--------，后者例如-------。

3、⾃由基聚合的特征是-------、-------、-------；阴离⼦聚合的特征是-------、-------、-------；阳离⼦聚合的特征是-------、-------、-------、-------。