第十章_速率理论
化学反应速率理论
一.碰撞理论
例：2HI（g）=H2（g）+I2（g） 773K，c[HI]=10-3 mol·L-1
理论计算，HI分子间碰撞次数：3.5×108 次·L1·s-1 如每次碰撞都发生反应，v=5.8×104 mol·L-1·s-1 但实验测出：v=1.2×10-8 mol·L-1·s-1
所以，并非每一次碰撞都发生预期的反应，大 多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应， 只有非常少非常少的碰撞是有效的。
一.碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为 前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。
1918年，路易斯（G.N.Lewis）提出反应速率的 碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子 或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或 离子要互相碰撞。没有粒子间的碰撞，反应的进行 则无从说起。反应物分子碰撞的频率越高，反应速 率越快。
在催化剂反应中，由于改变了活化配合物的组 成，改变了反应的机理，降低了反应活化能，从而 同等地改变正、逆向反应速率。
※一个反应要发生一般要经过哪些过程
普通 分子
活化能
活化 分子
合理取向 碰撞
有效 碰撞
新物质
能量
例题
❖ 下列说法错误的是（ ）
A 当碰撞的分子具有足够的能量和适当的取向时，才能发 生化学反应
B 发生有效碰撞的分子一定是活化分子 C 活化分子间的碰撞一定是有效碰撞 D 活化分子间每次碰撞都发生化学反应 E 能发生有效碰撞的分子必须具有相当高的能量 F 活化能指活化分子多出反应物分子能量的那部分
E1--反应物的平均能量 E2--产物的平均能量 Ec--活化配合物的平均能量 ∆H--化学反应的反应热
活化配合物分子具有比反应物和 生成物分子更高的能量Ec，只有反应 物分子吸收足够能量时，才能“爬过” 这个能垒，反应才能进行。
速率理论XILAOSHI
涡流扩散示意图
上式表明，A与填充物的平均直径dp的 大小和填充不规则因子λ有关，与流动 相的性质、线速度和组分性质无关。 为了减少涡流扩散，提高柱效，使用 细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十 分必要的。对于空心毛细管，不存在 涡流扩散，因此 A = 0。
2. 分子扩散项 B / u （纵向扩散项）
对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：
Cg
dp 0.01k 2 Dg (1 k )
2
2
式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与 填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流 中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的 填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做 载气，可使Cg减小，提高柱效。
Dg为组分在流动相中扩散系数（cm3·-1）, s 分子扩散项与组分在流动相中扩散系 数Dg成正比.
γ称为扩散障碍校正因子,表示填充柱中由于载 体的存在,障碍组分分子不能自由扩散而使 扩散距离下降. γ值通常小于1,在硅藻土类载 体中γ值大约在0.5～0.7,它反映了填充物的 空间结构.在毛细管中因无填充物的扩散障 碍,所以γ=1.
2 f
由上式看出，固定相的液膜厚度df 薄，组分 在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。 降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k 值 随之变小，又会使C1增大。
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体 的比表面积增加而降低，因此，一般 采用比表面积较大的载体来降低液膜 厚度。但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利于分离。虽然提高柱 温可增大D1，但会使k值减小，为了保 持适当的C1值，应控制适宜的柱温。
毛细管柱：处在柱子中央的气相流速快,处在 管壁的由于摩擦作用而使其流速渐趋于零, 同一组分分子处于不同层流,移动速度不同； 填充柱：组分分子在紧挨填料颗粒边缘的气 相层流中的移动速度比在中心层流中的移 动速度慢.因此在两种情况下均回导致色谱 峰展宽. 因此,气相传质阻力指的是在同一流路中的相 同的组分分子由于处于不同层流中,具有不 同的移动速度而引起的峰展宽.
色谱速率理论
纵向扩散项B/u(molecular diffusion )
纵向扩散又称为分子 扩散，其原因是由于 组分的加入，在柱的 轴向上形成溶度梯度， 当组分随流动相流动 的时候，分子自发的 向前和向后扩散，这 种由溶度梯度引起的 其方向沿着轴向进行 的的扩散即纵向扩散 。 如右图
样品谱带在色谱柱轴向上向前后扩散而造 成的谱带展宽，流动相流速越快，纵向扩 散越小。换言之，谱带通过色谱柱所用的 时间越长，纵向扩散就越严重。组分分子 扩散与组分在气相中停留的时间(tM)成正比, 所以分子扩散所引起的距离偏差为： σ2=2 Dg tM 其中， Dg为气相扩散系数， tM 为载气在柱中的停留时间，即为组分在气
传质阻力项
传质阻力项由流动相传质阻力项和固定 相传质阻力项组成。 1.流动相传质阻力项 流动相传质阻力项又包括流动的流动相 中的传质阻力项Hm和滞留的流动相中的传 质阻力项Hsm 。
流动的流动相中的传质阻力项Hm
1.1 流动的流动相中的传质阻力项Hm 2 其方程为： C d
Hm
m
p
Dm
2D g t M 2 Dg γ = tM L u u /γ
令 B=2γDg ， 即为纵向扩散项系数 式中:γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素， 也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状 对自由分子扩散的阻碍情况，通常小于1。Dg为组 分分子在流动相中的扩散系数,与组分的性质，载 气的性质，以及柱温和压力有关。 γ和Dg减小可 使B降低。 γ是和色谱柱中载体填充情况有关的常 数，如为毛细管柱γ =1，因为没有填充物的扩散 阻碍。用硅藻土载体填充的色谱柱γ =0.5-0.7。因 此在γ为定值的情况下，B值主要决定于Dg的大小。 组分分子分子量越大Dg越小, 而且
物理化学第三版第十章_复合反应动力学及反应速率理论资料
何谓链式反应？
用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性 组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发 展下去，这类反应称之为链式反应，又称为链锁反应。
（1）链引发（chain initiation）
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。 活化能相当于所断键的键能。
k1 cB k2 cC 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
cA,0
cA
cB
c
cC
0
t
一级平行反应的c-t图(k1=2k2)
§10.2 对峙(对行)反应
不是热力学可逆过程！
以1-1型反应为例说明对峙反应的动力学特征
A
k1
B
t 0
a
k-1
0
t t
ax
x
t te
a xe
A
dCA dt
dx dt
dc c c0 c1 dx x x 菲克第一定律可以简化为：
dn DA c0 c1
dt
x
J D c0 c1 x
菲克第二定律
如果物质流入扩散层和流出扩散层的速率不同， 则扩散层内将有物质积累，浓度梯度就会随时间 和距离发生变化，这种扩散称为非稳态扩散，其 服从菲克第二定律。
c 2c t D x2
有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) RT
速率方程
A B P
有
dcA dt
Ec
ZABe RT
dcA dt
(rA
rB
)2
(
8 kBT
)1/
10-1 平行反应解析
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
学习液相，必须要知道的三大理论
学习液相，必须要知道的三大理论写在前面高效液相色谱我们常用，如何操作自然难不倒我们，那么，液相色谱的分析的理论基础是什么？这个你知道吗？这一篇咱们好好学一学液相色谱的分析理论基础，可以让你更好地使用高效液相色谱仪。
在说分析的理论基础之前，问大家一个问题，为什么液相色谱柱的内径都不是整数呢？”例如:1.7、1.9、2.1、4.6这是为什么呢？想了解真相？往下看色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离。
组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相的分配系数决定的，即色谱过程的热力学性质有关。
但是两峰间虽有一定的距离，如果每个峰都很宽，以至彼此重叠，还是不能分开。
这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程中的动力学性质有关。
因此要从动力学和热力学两方面来研究色谱行为。
色谱热力学理论主要研究溶质在色谱柱内的分离机制及分子特征与分离结果之间的关系；色谱动力学主要研究溶质在色谱柱中的运输规律，解释色谱流出曲线的形状、影响色谱区带展宽及峰形的因素，从而为获得高效能色谱分离结果提供理论指导，为峰形预测、重叠峰的定量解析以及选择最佳色谱分离方法奠定理论基础。
先复习一下仪器分析的重点——色谱分析的三大理论。
1相平衡理论相平衡理论认为溶质在流动相和固定相之间达到平衡。
分配（吸附）色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配（吸附-脱附）过程，在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的浓度之比K分配系数，分配系数是由组分在两相的热力学性质决定的。
在一定温度下，分配系数K小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱。
K=Cs/Cm lnK=-△Gm/RTc由上式可以看出分配系数和温度呈反比，升高温度，分配系数变小，组分在固定相的浓度减小，可缩短出峰时间。
分配比κ又称容量因子，它是在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比κ=ms/mm，κ越大说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量越大，因此又称分配容量比或容量因子。
从速率理论看色谱柱分离效率
从速率理论看色谱柱分离效率速率理论是1956年由荷兰学者VanDeemter提出，后经美国人Giddings修改完善，英国人Golay推广应用到毛细管柱上，该理论表述了分离过程中影响柱效的因素及提高柱效的多种途径，其核心是速率方程（也称范·弟姆特方程式或范式方程）H=A+B/u+Cu式中，H为理论塔板高度，u为载气的线性流速，A为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项。
下面将分别从速率方程中的三个因子分别进行分析：1.涡流扩散A当色谱柱内的组分随流动相经过固定相颗粒流出色谱柱时，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿过固定相空隙时必然会碰到大小不一的颗粒而不断改变方向，由于流经途径不同使得同一时间进入色谱柱的样品流出时间不同，这种现象称为涡流扩散。
涡流扩散的大小可用下式表示：A=2λdP式中，λ为填充不均匀因子，dP为固定相平均颗粒直径。
涡流扩散的存在，造成色谱峰展宽。
在填充柱中，固定相颗粒大小是影响涡流扩散的重要原因。
一般来说，颗粒细，有利于填充均匀，但是过细时可能造成流动相通过色谱柱时压力增加，不便操作。
一般减小涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒，采用良好的填充技术和尽可能使用短柱。
目前气质联用所使用的色谱柱为开管毛细管柱，由于这种色谱柱是空心柱，不存在固定相颗粒对于流动相的影响，因此使用开管毛细管色谱柱的涡流扩散项为0。
2.分子扩散B/u分子扩散又称纵向扩散，是由于组分在柱的轴向（即流动相前进方向）上形成浓度梯度，样品，沿轴向进行扩散。
分子扩散项造成的谱带展宽程度可以表示为：B/u=2γDm/u式中，γ为弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍；Dm为样品在流动相中的扩散系数，填充柱的弯曲因子一般在0.6~0.8左右，开管毛细管柱为1。
样品的扩散程度主要与样品的扩散系数、载气的种类和流速大小、温度、柱长等有关。
样品分子在流动相中的扩散系数越小，扩散越小；载气的流速越大，样品分子在柱子内部滞留的时间就越短，扩散越小；温度越高，扩散越严重。
第十章 复合反应动力学
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
速率理论解释气相与液相
速率方程现在分为气相色谱速率方程和液相色谱速率方程H＝A＋B/u＋Cu式中，H--塔板高度，cm；A--涡流扩散项，cm；B--纵向扩散系数，cm2/s；C--传质阻抗项系数，s；u--载气的线速度（u≈L/t0），cm/s。
影响色谱分离效果（理论塔板数，也对应塔板高度）的因素：1)涡流扩散（eddy diffusion）.当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动,如果固定相颗粒不均匀,则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口,而使谱带展宽。
涡流扩散使色谱展宽的程度可以表示为:A=2 λ dp Ldp :固定相平均颗粒直径λ：填充不均匀因子L：柱长固定相颗粒大小是影响涡流扩散的主要原因.一般来说,颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,颗粒间空隙大小不一致,涡流扩散也越严重.涡流扩散于组分,流动相性质以及线速度无关.减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术和尽可能使用短柱.GC填充柱常用填料粒度一般在0.1mm～0.mm，HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。
但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。
对于毛细管柱，无填料，A=0。
2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。
由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当主分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散。
这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散,称为分子纵向扩散,其谱带展宽。
展宽程度可以表示为：B/u=2λDmL/uu为流动相线速度。
分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。
在低流速时，它对峰形的影响较大。
色谱速率理论讲解
由于同组分分子在颗粒间隙的路径不同，走大的间隙的先 到柱末端，走小的间隙的分子后到柱末端，介于两者之间 路径的则在中间时间到达。以中间路径的行走分子时间为 基准，则其他的路径的分子会在前或在后达到，使冲洗他 们的时间产生一个统计分布，即色谱峰，具有一定的展宽。 如下图
这种扩张纯属流动状态造成的，与固定液的性质 及含量无关，只取决于固定相颗粒的直径以及填 充均匀性。其中重要的是载体颗粒直径(dp).按随 机理论模型观点，每步长正比于dp值，步数正比 于柱长L，则移动距离偏差σ2=2Lλ dp ，其中λ为 填充不规则因子。因此单位柱长的距离偏差为：
气相色谱速率方程介绍
Van Deemter方程（即气相色谱速率方程）
H=A+B/u+Cu
上述方程要符合下列假设：
1.纵向扩散是造成谱带展宽的重要原因，必 须予以考虑。
2.传质阻力是造成谱带展宽的重要原因，它 使平衡成为不可能。
3.对填充柱有涡流扩散的影响。
方程中各符号的含义
式中H为塔板数。A为涡流扩散项， B分子 纵向扩散项系数，C为传质阻力项系数，对 于某一具体的气相色谱A,B,C是一个常数。 对于不同的色谱，A,B,C也不相同。
dp值对A项的贡献
λ
dp /mm 筛
目 A/cm
1
0.4~0.8 20~40
0.12
2
0.15~0.3 50~100
0.14
3
0.04~0.07 200充柱制备 完成后，其A值是一个常数。
减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的 颗粒,采用良好的填充技术. 颗粒细,有利于 填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗 透性变坏, 因此要根据实际情况选择合适大 小的颗粒。经过研究得到经验：对于小直 径色谱柱（分析柱），载体颗粒度大小是 主要矛盾；对于大直径柱（制备色谱柱）， 载体均匀性是主要矛盾。 对于空心毛细管， 不存在涡流扩散，因此A=0 。
发展心理学第十章 老年期的发展
发展心理学第十章 老年期的发展
第一节 老年期的身体与认知发展
一、老年期的身体变化
（一）脑和神经系统的变化 （二）老年人的感觉能力 （三）老年人的性
二、衰老的原因
（一）遗传预设理论 （二）可变速率理论
三、寿命及其相关因素
（一）中国老年人口状况 （二）寿命的相关因素
四、老年ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的智力
智力在老年期会下降吗？这要看谈的是 什么能力，以及如何对其进行评估。某些能 力，比如心理过程及抽象思维的速度，在老 年期可能会下降，但是，其他的能力在成人 期的大多数时候通常都会有提高。
3.老年期智力和记忆的特点是什么？ 4.智慧的表现是什么？它由哪些因素决定？ 5.老年期要解决“完善对失望”的冲突体现
在哪些方面？
复习思考题
6.面对年老化的过程，怎样才能有良好的适 应？
7.退休过程是怎样的？影响退休满意度的因 素有哪些？
8.人们对配偶去世的适应会经历怎样的过程？ 9.友谊对老年人而言有何意义？
五、老年人的记忆
（一）短时记忆 （二）长时记忆
六、老年人与智慧
（一）智慧的特征 （二）智慧的形成
第二节 老年期的心理社会性发展
一、老年期的心理社会性任务
如第二章所述，埃里克森把人的发展 分为八个阶段，老年期处于其中的第八阶段， 也就是最后一个阶段———“完善对失望”。
二、年老化的过程
（一）成功年老化 （二）脱离理论 （三）活跃理论 （四）连续性理论 （五）社会情绪选择理论
三、退休生活的适应
（一）退休的阶段 （二）退休后的生活方式 （三）退休满意度的影响因素
四、老年期的婚姻与家庭
（一）老年期的婚姻 （二）鳏寡之身 （三）老年人的祖孙关系
速率理论名词解释
速率理论名词解释
速率理论是一种心理学理论，它要求学习者在接受新的知识和技能之前必须具备一定的知识和技能，并且在学习过程中提供足够的时间来建立联系。
这种理论有助于解释所有类型的学习，包括对语言、数学和其他学科的学习。
它重视学习者对新知识的记忆和理解，同时也关注反复的暴露和实践如何影响学习者的能力。
速率理论的核心思想是把学习视为一个连续的过程，它可以帮助教师制定有效的教学计划，把新的知识和技能有效地分解并交付给学习者。
它以一种具体化的方式来定义学习，并使用恰当的教学工具和方法来满足不同程度学生的学习需求。
速率理论把学习分成三个阶段，即暴露阶段、反复暴露阶段和保持阶段。
在暴露阶段，学习者需要被指出学习具体内容，要求将它们吸收和理解。
在反复暴露阶段，学习者需要每天重复具体内容，以帮助他们建立联系、增强记忆，直到完全掌握为止。
在保持阶段，学习者需要定期检查自己的进度，以确保他们不会忘记所学的内容。
在实践中，教师可以通过采用恰当的教学方法来指导学习者，帮助他们在每一个阶段获得最大的学习成果。
例如，在暴露阶段，教师需要对学习内容进行清晰的解释，并试图增强学习者在实践学习时的兴趣；在反复暴露阶段，教师可以使用问答练习、案例分析、归纳概括等方法来建立学习者的记忆联系；在保持阶段，教师可以使用巩固测试、教学反馈等方法来评估学习者的学习进度。
最后，速率理论告诉我们，学习者掌握一课程的难度主要取决于
他们本身先前掌握程度以及教师教学计划大意，而这是一个规律性的过程，是可以被管理和控制的。
采取合理的教学计划，有助于学习者在有限的时间内获得更好的学习效果，同时也有助于降低学习难度和提高学习成效。
速率理论的技巧
速率理论的技巧速率理论是研究信息传输速率的一种理论模型，用于评估和提升信息传输的效率。
在应用速率理论时，可以使用一些技巧来进行分析和优化，包括：1. 信道编码技巧：利用信道编码，可以在有限的频率带宽和有限的信噪比条件下提高信息传输的可靠性和速率。
常用的信道编码技巧包括卷积编码、纠错码、Turbo编码等。
2. 调制技巧：调制技术可以将数字信号转换为模拟信号，并通过调制方式来提高信息传输的速率和频谱利用效率。
常见的调制技术包括ASK、FSK、PSK、QAM 等。
3. 多天线技术：利用多天线技术（如MIMO）可以提高信道容量和数据传输速率。
通过在发射端和接收端使用多个天线，可以利用空间上的多样性提高信号传输的效率。
4. 自适应调制与编码技术：根据信道条件的变化，动态地调整调制方式和编码方式，以获得更高的传输速率和更好的性能。
这需要根据实时的信道状态信息进行调制和编码参数的选择。
5. 带宽分配技巧：通过合理地分配带宽资源，可以提高多用户系统的吞吐量和传输速率。
常用的带宽分配技巧包括频分多址技术（FDMA）、时分多址技术（TDMA）、码分多址技术（CDMA）等。
6. 交织和分组技巧：交织技术可以打乱信号中的时间相关性，提高误码性能；分组技巧可以将数据分为多个小组进行传输，从而降低传输延迟和提高吞吐量。
7. 前向纠错技术：利用前向纠错码（如Reed-Solomon码）可以在传输过程中恢复由信道噪声引起的错误，从而提高信息传输的可靠性和速率。
8. 数据压缩技巧：通过数据压缩算法可以减少待传输的数据量，从而提高信息传输的速率。
常见的数据压缩算法包括哈夫曼编码、Lempel-Ziv编码等。
以上是一些常见的技巧，可以根据实际情况灵活应用，以提高信息传输速率和效率。
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
1、简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论（10分）塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H 内，组分可以在两相间迅速达到平衡.这一小段柱长称为理论塔板高度H.2、流动相(如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm ）.3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵)向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关.（3分）速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念,把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系：Cu u B A H ++=其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项， C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流"的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λd p ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中,在“塞子"的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 （ 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分，其 D g 小 ， 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气 （ 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项.所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
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速率方程现在分为气相色谱速率方程和液相色谱速率方程你是说的范德姆特方程么？H＝A＋B/u＋Cu式中，H--塔板高度，cm；A--涡流扩散项，cm；B--纵向扩散系数，cm2/s；C--传质阻抗项系数，s；u--载气的线速度（u≈L/t0），cm/s。
影响色谱分离效果（理论塔板数，也对应塔板高度）的因素：1)涡流扩散（eddy diffusion）.当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动,如果固定相颗粒不均匀,则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口,而使谱带展宽。
涡流扩散使色谱展宽的程度可以表示为:A=2 λ dp Ldp :固定相平均颗粒直径λ：填充不均匀因子L：柱长固定相颗粒大小是影响涡流扩散的主要原因.一般来说,颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,颗粒间空隙大小不一致,涡流扩散也越严重.涡流扩散于组分,流动相性质以及线速度无关.减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术和尽可能使用短柱.GC填充柱常用填料粒度一般在0.1mm～0.mm，HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。
但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。
对于毛细管柱，无填料，A=0。
2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。
由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当主分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散。
这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散,称为分子纵向扩散,其谱带展宽。
展宽程度可以表示为：B/u=2λDmL/uu为流动相线速度。
分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。
在低流速时，它对峰形的影响较大。
第十章速率理论
ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目)
Z AB (rA rB )2 vAB N A NB
1
(rA
rB )2
8kBT
2
NANB
1
(rA
rB
)2
8 kBT
2
NANB
mA mB
mA mB
N A , NB : 分子数 m3
B
C] AB C
基元反应：
k
kBT h
(c
)1n Kc
等温方程：
d
ln
K
c
rU
m
dT
RT 2
Ea
RT 2
d ln k dT
RT 2 ( d
ln Kc dT
1) T
Ea
U
m
RT
对理想气体反应
U
m,c
H
m,c
i RT
H
m,c
(1
n)RT
Ea
RT
Ea
H
m,c
nRT
对液相或固相反应
U
m,c
103 Lk ''cA2 kcA2
1
k
103
Lk
''
103
L8rA2
kBT
mA
2
Ec
e RT
1 Ec
B 'T 2e RT
1
r
1 2
dcA dt
103
L8rA2
kBT
mA
2
e c Ec RT
2
A
10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系
速率理论
谢谢观看
（2）液相传质过程。指试样组分从固定相的气液界面移到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后 又返回到气液界面的传质过程。若这过程需要的时间长，表明液相传质阻力就越大，就会引起色谱峰的扩张。
范第姆特方程
在范第姆特方程中，HPLC与GC的涡流扩散项完全相同（即式12-19）。 HPLC的分子扩散项是因同种组分分子由浓度大的谱带中心向浓度较低的两边扩散所引起。它与组分分子在流 动相中的扩散系数（Dm）成正比，与流动相的平均线速（u）成反比。 B/u=CdDm/u (12-24) 式中Cd为常数。 由于液相中扩散系数要比气相中小4~5个数量级，HPLC中该项对于谱带扩张的影响可以忽略不计。这就是图 12-5中HPLC的曲线没有极小值的原因。 HPLC的传质阻力是由于组分在两相间的传质过程实际上不能瞬间达到平衡而引起的，其传质阻力包括三项： 固定相传质阻力（Hs），移动流动相传质阻力（Hm）和滞留流动相传质阻力（Hsm），即 Cu=Hs+Hm+Hsm （12-25） （1）固定相传质阻力项。
C=Cg+CL
（1）气相传质过程。指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。在这一过程中，试样组分将在气液两相间 进行质量交换，即进行浓度分配。若在这个过程中进行的速率较缓慢，就会引起谱峰的扩张。气相传质阻力系数 为
Cg=0.01k2dp2/((1+k)2Dg) (12-21)
式中k为容量因子。由上式可见，气相传质阻力系数与固定相的平衡颗粒直径平方成正比，与组分在在其中的 扩散系数成反比。在实际色谱操作过程中，应采用细颗粒固定相和相对分子质量小的气体（如H2、He）作载气， 可降低气相传质阻力，提高柱效率。
A=2λdp (12-19)
式中，λ为填充不规则因子，dp为颗粒的平均直径。由上式可见，A与载气性质、线速度和组分无关。装柱 时应尽量填充均匀，并且使用适当大小的的粒度和颗粒均匀的载体，这是提高柱效能的有效途径。对于空心毛细 管柱，由于无填充物，故A等于零。
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1 SCT Ea Ec RT 2 2 d ln k Ea RT E0 mRT TST dT 3.指前因子 1
SCT TST
A 10 LPe (rA rB ) (
3 2 2
8 kBT
kBT k h
'
(3)
- 活化络合物沿反应坐标方向的振动频率
c≠ - 活化络合物的浓度
K 的统计力学表达式 q /L E0 / RT ' Kc e (qA / L)(qBC / L)
若X≠ 是线型分子
' c
(4)
q ft 3 f r2 f v
v 1
3 n 5
若X≠ 是非线型分子
i
'
估算P
4.过渡状态理论的不足之处 ① 势能面计算困难 ② X≠的结构无法确定 ③ X≠与反应物间不是真正处于化学平衡
10-2-4 过渡状态理论的热力学表达式
1. 速率常数 k 的热力学表达式 基元反应 TST
A BC P
A BC X 产物
8 kBT (rA rB ) N A NBe k ' N A NB
2
2 1 2 Ec RT
Ec RT
8 kBT k ' (rA rB ) e
cA与NA浓度表示关系：
N A : 分子数 m , c A : mol dm
k 10 Lk '
3
8 k BT 10 L(rA rB ) e
3 2
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT 1 2 Ec RT
dc A 3 2 8 k BT r 10 L(rA rB ) e dt
Gm ,c H m ,c T S m ,c
k BT 1 n Gm ,c / RT k (c ) e h k BT 1 n Sm / R H m ,c / RT ,c k (c ) e e h
Eyring公式
S H k k B 1 n m ,c m ,c ln ln (c ) T R RT h H m ,c k 1 ln 直线，斜率＝ T T R
与温度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ关
k 10 LP(rA rB ) (
3 2
'
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
BT e
E 1 c 2 RT
kBT TST k h
q /L E0 / RT m E0 / RT e CT e (qi / L)
i
原子与分子间的双分子气相反应：m= -0.5~0.5
k BT k '' 8rA e mA
2
1 2
Ec RT
1 dc A 1 1 dN A r 3 ( ) 2 dt 10 L 2 dt 3 2 2 10 Lk '' c A kc A
Ec 3 3 2 k BT RT k 10 Lk '' 10 L8rA e mA 1 2
' c
'
(6)
将（6）代入（3）：
k BT k BT k vK K v Kc hv h
' c c
10-2-3 过渡态理论(TST)与碰撞理论(SCT)比较
Ea-Amhenius活化能，与温度有关
Ec-临界能 微观性质，取决于分子的性质
Eb-势垒
Δ≠E0-零点能 1.速率常数表达式 SCT
B 'T e
E 1 c 2 RT 1 2
1 dc A 3 2 k BT r 10 L8rA e 2 dt mA
Ec RT
cA2
10-1-4 活化能Ea与临界能Ec的关系
d ln k ) 2 d ln( BT e Ea RT RT dT dT Ec 1 d (ln B ln T ) 1 2 RT Ec RT dT 2 1 1 1 Ea Ec RT 300 K : RT 1.2kJ mol 2 2 一般反应： Ec 100 kJ mol 1
3 3
3
3 3
c A N A /10 L, N A 10 Lc A , N B 10 LcB dc A dN A 1 1 r 3 ( ) 3 (k ' N A N B ) dt 10 L dt 10 L 1 3 3 3 (k '10 Lc A10 LcB ) 10 L 3 10 Lk ' c AcB kc AcB
§10-2 过渡状态理论(T.S.T.)
适用于气相、液相和固体表面进行的单分子和 双分子基元反应；适用于Ea>5RT的速率过程。 10-2-1 基本假设 A + B-C → A-B + C (1) 反应物变为产物过程中，反应物分子先生成 活化络合物(ABC)≠，活化络合物从反应物一 侧跨越马鞍点T（分界面）变成产物分子.
c A cB
2. 同种双分子基元反应
A+A→产物
1 mA 2 1 dN A 1 r Z AA q Z AB q 2 dt 2
Ec 8 k T 1 2 2 B RT (2rA ) 2 e N k '' N A A 2 mA / 2 1 2
vAB －气体分子A和B的相对速度
ZAB =(圆柱体积)×(单位体积内A、B分子的数目)
Z AB (rA rB ) 2 v AB N A N B 8k B T (rA rB ) N ANB
2 1 2
8 k BT (rA rB ) N ANB mA mB 3 N A , N B : 分子数 m mA mB
对理想气体反应
U m,c H m,c i RT
H m,c (1 n) RT Ea RT
Ea H m ,c nRT
对液相或固相反应
U m ,c H m ,c ( P V ) H m ,c Ea H m,c RT
(3) 只有沿两个碰撞分子联心线上的相对平动能
临界能c的碰撞才能引起化学反应
c的碰撞数
总碰撞数
r Z AB q
＝碰撞的有效分数(q)
(4) 反应中速度分布遵从Maxwell-Boltzmann气体 分子速度的平衡分布
10-1-2 碰撞频率ZAB及有效碰撞分数q
1. 碰撞频率ZAB
q ' / L exp( E0 / RT ) (qi / L)
i
)
1 2
E0 Ea mRT 将代入上式： 将
k BT k e h
m
q /L e Ea / RT Ae Ea / RT (qi / L)
i
'
k BT Ae h
m
q /L (qi / L)
A BC （ A B C ) 产物 慢 快
' Kc
dcA r＝ kcAcB (1) dt c ' ' Kc , c K c cAcBC cAcBC
r＝ c k c c
' c A BC
(2)
由(1)、(2)可得： k Kc
第十章 基元反应速率理论 主要内容
碰撞理论（简单）
过渡状态理论
1920
1935
分子反应动力学 （态－态反应）
§10-1 气相反应刚球碰撞理论(S.C.T.)
适用：气相、液相中进行的双分子基元反应 10-1-1 基本假设 例：基元反应 A+B→产物
(1) 气体分子为无结构的刚球。 (2) 反应物分子必须碰撞才能发生反应。 r ZAB(碰撞频率) ZAB：单位时间单位体积内分子A与B碰撞的次数
k Ae
Ea RT 1 2
A理论 103 Le (rA rB ) 2 (
8 k BT
)
1 2
通过实验可测得 k 和Ea值 根据
k A实验e
Ea RT
A实验
A实验 A理论
10-1-6 方位因子P(几率因子)
P=
A实验 A理论
1 109
一般认为p不是能量因素而是构型因素。P<1，可 能是由于分子碰撞时在空间取向不合适而引起的
2
E 1 c 2 RT
Ea Ec
10-1-5 指前因子A理论
k 10 L(rA rB ) (
3 2
8 kBT
) e
1 2
Ec RT
1 Ec Ea RT 2 Ea 1 1 3 2 8 k BT 2 2 k 10 L(rA rB ) ( ) e e RT
3. 指前因子与活化熵的关系
① 理想气体反应
Hm,c Ea nRT
q ft f f v
3 3 r v 1
3n 6
沿反应坐标方向的振动
k BT q q f q hv
' v '