羟丙基甲基纤维素的接枝共聚及其在复合材料中的应用研究

羟丙基甲基纤维素的接枝共聚
及其在复合材料中的应用研究
宇海银1,顾家山1,何菊明2,张 毅2,凌 青1,李世凤1,孙益民1,左光汉2 (1.安徽师范大学化学与材料科学学院,安徽芜湖 241000; 2.合肥工业大学化工学院,安徽合肥 230009)
摘要:在水溶液中以KMnO4/草酸/硫酸(氧化-还原引发体系)引发甲基丙烯酸甲酯在羟丙基甲基纤维素上的乳液接枝共聚。

研究了引发剂组成、反应温度、反应介质的H+浓度等对接枝率的影响。

结果表明:反应温度和引发剂组成对接枝率有显著影响。

接枝纤维素经IR和D TA表征。

用接枝纤维素填充聚氯烯(PVC)所得PVC复合材料的拉伸强度提高了20%。

关 键 词:羟丙基甲基纤维素;甲基丙烯酸甲酯;氧化-还原引发体系;接枝共聚;PVC复合材料
中图分类号:TQ352.72文献标识码:A文章编号:1005 1511(2003)03 0233 04
Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate
onto Hydoxyl Propyl Methyl Cellulose Initiated
by KMnO4 Oxalic Acid Redox System
YU Hai yin1, GU Jia shan1, HE Ju ming2, Z HANG Yi2,
LING Qing1, LI Shi feng1, SUN Yi min1, Z UO Guang han2
(1.College of Chemi stry and Materials Science,Anhui Normal Universi ty,Wuhu241000,China;
2.College of Chemical T echnology,Hefei University of T echnology,Hefei230009,China)
Abstract:Graft copolymerization of methyl methacrylate(P MMA)onto hydoxyl propyl methyl cellulose (HPMC)has been carried out using KMnO4-oxalic acid redox initiating system.The graft polymer was c onfirmed by IR and DTA.The graft conditions such as initiator c omposition,temperatures,and acid con centrations have been thoroughly studied and the results show that the initiator composition and reac tion temperature have great effect on the graft yield(G).The tensile strength of the composite material of PVC filled with HPMC grafted with PMMA was increased about20%.
Keywords:hydoxyl propyl methyl cellulose;methyl methacrylate;redox system;graft polymerization;
c omposite material
接枝共聚是一种重要的纤维素改性方法,改性后的纤维素可用于复合材料[1,5]、生物降解塑料[2]、离子交换树脂[3]、吸水树脂、絮凝剂[4]以及螯合纤维[5]等方面。

国内外对纤维素的接枝共聚研究比较多,尤其对引发体系的研究更为活跃。

但大多数反应都采用有机溶剂,乳液接枝共聚的报道较为少见。

本文在水溶液中以KMnO4/草酸/硫酸(氧化-还原引发体系)引发甲基丙烯酸甲酯
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合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry
收稿日期:2002 10 15
基金项目:安徽省教育厅科研基金资助项目(2001KJ096);安徽师范大学科研专项基金资助项目(2000ZX10);安徽省自然科学基金重大科研项目(01022007);安徽师范大学青年基金资助项目(2001QL26)
作者简介:宇海银,(1969-),男,安徽来安人,2000于合肥工业大学获工学硕士,安徽师范大学化学与材料科学学院讲师,主要从事无机-有机杂化材料研究。

Tel.0553 *******,E mail:yuhaiyin@
(MMA)在羟丙基甲基纤维素(HP MC)上的乳液接枝共聚,并研究了接枝纤维素(HPMC-g-PMMA)与聚氯乙烯(PVC)共混时其含量对复合材料力学性能的影响。

1 实验部分
1.1 材料和仪器
HPMC(60SH 50,合肥化工厂提供,OC H3含量28%~30%,羟丙基含量7%~12%),高锰酸钾(化学纯,上海试剂一厂),草酸(化学纯,上海试剂一厂),MMA(聚合级,安庆化工厂,用前经减压蒸馏),硫酸(化学纯,上海试剂一厂),PVC(SG 5工业级,江苏北方化工厂)。

NICOLE T5DX FT IR型红外光谱仪;日本岛津DTA 40型差热分析仪。

按照文献[6]方法进行试样制备和拉伸性能测试。

1.2 实验方法
HPMC2g加到盛有50mL水的带有搅拌器和冷凝装置的250mL四口烧瓶中,待其溶解后液相通N230min,在N2的保护下调节至所需的温度。

加入一定量的硫酸调节体系pH,再加入一定量的高锰酸钾,滴加MMA和草酸,反应至所需时间后终止反应,反应液经沉淀、过滤、干燥得产物。

产物在索氏萃取器中经丙酮抽提除去均聚物PM MA。

余下的HPMC-g-PMMA用KOH-二甘醇皂化后通过强酸型阳离子交换树脂,用滴定法测定皂化所消耗的KOH量,并由此推算接枝纤维素中的酯基含量。

按下式计算接枝率(G)[7]:
G=接枝上的PMMA(g)
接枝纤维素(g)
100%
2 结果与讨论
采用皂化的方法测定酯基含量,KOH一定量的消耗间接地证明了接枝物的存在;另一方面由于HPMC-g-PMMA在水中和丙酮中都很难溶解,而PHMC和PMMA可分别溶解在水或丙酮中,从其在水或丙酮中的溶解情况也可判断接枝成功与否。

图1为HP MC和不同引发剂浓度下所得的HPMC-g-PMMA(a~d)的I R谱图。

由图1可
见,1730cm-1和1250cm-1附近出现两个峰,而HP MC无此峰。

1730c m-1处的强峰归属为羰基的伸缩振动,1250cm-1处的峰归属为羧基的伸缩振动,另外在1147cm-1和1184c m-1附近两峰归属为-O-C的伸缩振动。

因此我们认为样品a~d接
Fig.1 IR o f HPMC-g-PMMA and HPMC
HPMC-g-PMMA a b c d
n(KMnO4)!n(H2C2O4)2!51!21!43!5
Fig.2 DTA of PMMA,HPMC,HPMC-g-PMMA
图2中的三条曲线分别为PMMA,HPMC和HP MC-g-PMMA的差热分析结果,由图2可以看出,HPMC-g-PMMA的分解峰既高于PMMA 也高于HP MC。

这进一步证明接枝纤维素的热稳定性提高。

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合成化学Vol.11,2003
2.1 引发剂的组成对接枝率的影响
维持其它反应条件不变,仅改变引发体系的n (KMnO 4)!n (H 2C 2O 4),引发剂组成对接枝率(G)的影响见图3。

由图3可知,当n (KMnO 4)!n (H 2C 2O 4)=1!4时,G 为11.1%;随着H 2C 2O 4浓度的升高,G 不断增加,n (KMnO 4)!n (H 2C 2O 4)=1!2时G 最大(31.0%);之后G 开始下降,当n (KM nO 4)!n (H 2C 2O 4)=3!5时,G 降至26.1%。

这是因为随着KMnO 4的增加,在纤维素大分子上形成的活性自由基的数目增多,因此G 增大;但KM nO 4过多会导致产生过多自由基使得终止速率加快,大分子自由基被氧化失活也会导致G 下降;而且较高的KMnO 4浓度形成大量的羰基自由基导致均聚率上升,均聚和共聚是一对竞争反应,均聚率上升必然导致G
下降。

n (KMnO 4)!n (H 2C 2O 4)
Fig.3 The Effect of Initiator C omposition on G
2.2 反应温度对接枝率的影响
维持其它反应条件不变,仅改变反应温度,反应温度对接枝率的影响见图4。

由图4可见,反应温度为45∀时,接枝率为15.2%;随着反应温度的升高,G 增大,当T=55∀时,达最大值37.3%;之后,随着温度的升高,G 又开始下降,当温度为60∀时,G 为32.6%。

最初,随着温度的升高,单体的溶解度增大,单体向纤维素扩散的速度增大,氧化剂的氧化能力加强,而且引发剂分解的速率加快,产生更多的自由基,形成更多的接枝活性点,因而G 上升。

但当温度超过55∀时,接枝
率又开始下降,因为随着温度的升高,终止速率加
快,且在较高的温度下更有利均于聚反应发生。

T /∀
Fig.4 The Effect of Reaction Temperature on G
2.3 反应介质H +浓度的影响
[H +]/m mol #L -1
F ig.5 The Effect o f [H +]on G
体系的pH 值极大地影响着KMnO 4的氧化性,加入的硫酸的浓度对接枝率的影响见图5,由图5可以看出,随着酸浓度的增加,接枝率增加,这是由于KMnO 4的氧化能力随酸浓度的增加而增大,当[H +]=0.01mmol #L -1时,接枝率达到最大值;而后当[H +]增大时接枝率反而开始下降,这是由于[H +]较高时,MnO 2与酸发生如下反应:
MnO 2+2H +∃Mn 2++H 2O +(O)其中生成的原子氧对反应产生了阻聚作用。

235 第3期宇海银等:羟丙基甲基纤维素的接枝共聚及其%%应用研究
2.4 HPMC-g-P MMA 对P VC 复合材料拉伸性
能的影响
w (HPMC-g-PMMA)/%
F ig.6 Effect of Content of HPMC-g-PM MA in PVC
on Tensile Strength of the Composite Material
图6为PVC 复合材料中HPMC-g-PMMA 的含量(w )对复合材料拉伸性能的影响。

结果表明,随w (HPMC-g -PMMA)的增加,复合材料的拉伸强度上升,当w (HPMC-g -PMMA)=10%
时,拉伸强度达到最大值54MPa,比纯PVC 的拉伸强度(45MPa)提高了20%。

但是,随着w (HP MC -g-PMMA)的进一步增加,复合材料的拉伸强度反而下降。

这是因为w (HPMC-g-PMMA)达到一定值时,接枝纤维素起到了相容剂的作用
[8]
,致
使接枝纤维素与复合材料中PVC 的相容性和联
接性增加。

3 结论
(1)IR 和滴定分析证实KMnO 4/草酸/硫酸(氧化-还原引发体系)引发了MMA 在HPMC 上的接枝共聚。

(2)DTA 的分析表明接枝纤维素的热稳定性提高。

(3)接枝纤维素填充PVC 可使其拉伸强度提高20%左右。

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(上接第232页)
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