(已读)固体氧化物燃料电池关键材料及电池堆技术_陈建颖
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［ 1］
。 此 外，
SOFC 不仅可 以 使 用 纯 氢 燃 料， 还可以使用资源丰 富而且经济的天然气 、 液化石油气作为燃料， 实现低 成本的运行 。 近年来 SOFC 发 展 特 别 迅 速， 尤其是人们从不 断发生的地震灾害 、 意外大停电和其他突发性灾害 （ 如雪灾） 方面逐渐认识 到 了 集 中 供 电 方 式 的 弊 病 。 我国每年夏季的持续高温或冬季持续低温使得空调 用电猛增，集中供电方式也难以满足这类短期负荷 的突跃性需求变 化 。 与 之 相 比， 分散式电源则比较 可 以 把 灾 害 的 影 响 控 制 在 局 部 。 SOFC 电 站 灵 活， 由于其所具有的独 特 优 势， 特别适合作为政府重要 部门 、 医院 、 交通枢 纽 等 地 的 分 散 电 源， 因此它也被 公认为 21 世纪分散电站的主体 。 开发 SOFC 电站技术完全符合我国能 源 发 展 规 划的指导思想 。 从世界能源资源的分布我们可以看 到石油主要埋藏在中东， 铀主要埋藏在北美和南非， 而煤主要埋藏在 俄 罗 斯 、 美 国 和 中 国。 这 就 决 定 了 我国能源需求的主要特点是依赖于煤 。 尽管由于产 业结构的变化， 石油 和 天 然 气 使 用 量 的 增 加 使 得 煤 炭在一次 能 源 中 的 比 例 将 有 所 下 降， 但 是 到 2020 年， 预计煤炭比例仍将大于 60% 。另一方面， 由于经 济结构和生产技术 水 平 的 限 制， 目 前 我 国 单 位 GDP 能耗高出发达国家 4 —9 倍， 能源的使用效率仍然低 下
The Key Materials and the Stacks of SOFCs
Chen Jianying Zeng Fanrong Wang Shaorong Chen Wei Zheng Xuebin
（ Shanghai Institute of Ceramics ，Chinese Academy of Sciences ，Shanghai 200050 ，China ） Abstract In this review ，various kinds of key materials of solid oxide fuel cells （ SOFCs ） are summarized
第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011
固体氧化物燃料电池关键材料及电池堆技术
陈建颖 曾凡蓉 王绍荣
*
陈
玮
郑学斌
（ 中国科学院上海硅酸盐研究所 摘 要
上海 200050 ）
— — 电解质 、 本文综述了固体氧化物燃料电池的关键材料 — 阴极以及阳极材料 ， 总结了目前的研
* 国家高技术发展计划（ 863 ） 项目（ No. 2007AA05Z151 ） 和中国科学院创新项目（ No. kgcx2-yw3141 ） 资助 Corresponding author e-mail ： srwang@ mail. sic. ac. cn
· 464 ·
化
学
进
展
第 23 卷
4. 1 4. 2 5 6
Metallic and ceramic composite anode materials Ceramic anode materials Single cells and stacks Summary
降 势 。 发展 SOFC 不 但 可 以 优 化 我 国 的 能 源 结 构， 低环境污染， 而且还 将 带 动 和 促 进 相 关 高 新 技 术 产 业的发展， 对我国国 民 经 济 和 国 防 建 设 起 着 至 关 重 要的作用 。 综上所述， 发 展 SOFC 有 利 于 未 来 的 能 源 与 环 境事业 。 国 际 上 发 达 国 家 目 前 正 竞 相 开 发 SOFC 。 美国 的 固 态 能 源 转 化 联 合 会 （ SECA ） 正 在 推 动 3 — 10kW 级 发 电 的 低 成 本 SOFC 模 块，成 本 目 标 定 为 400 美元 / kW 。 日本和欧 洲 许 多 国 家 也 都 在 开 发 数 千瓦到数十千瓦级的 SOFC 发电系统 。 按照 目 前 我 国的 SOFC 科研进展情况， 到 2020 年 预 计 可 以 实 现 5 —10kW 级发电模块 的 产 业 化 批 量 生 产 。 因 此， 本 文拟简单介绍 SOFC 相关的关键材料和电池堆 技 术 进展， 供读者参考 。 SOFC 的 关 键 材 料 包 括 电 解 质 、 阳 极 材 料、 阴极 材料 、 连接板材料和密封材料 。 限于篇幅， 以下仅对 SOFC 单电池使用的各类材料进行具体介绍 。
［ 5］
。 可以预 料， 随 着 产 业 结 构 的 调 整， 新技术的
应用和生活质量的提高， 对洁净能源， 特别是电力的 需求将大幅 度 提 高 。 在 我 国 煤 电 占 总 电 力 60% 以 上的背景下， 提高以 煤 为 能 源 的 火 力 发 电 技 术 的 效 率， 减少废气的排放， 将是关系到我国经济建设和社 会持续发展 的 重 要 课 题 。 在 这 方 面，SOFC 由 于 对 燃料要求不高， 可以 直 接 使 用 煤 气 而 具 有 独 特 的 优
such as the electrolyte ，cathode ，and anode materials. Their functions ，requirements ，and development tendency are discussed. Different key materials are compared in order to find the way of improving their performance. In addition ，the development of the SOFC stacks in Shanghai Institute of Ceramic is also introduced. The Researchers have solved the problem of high temperature sealing and succeeded in thermal cycling ； as for the interconnector ， they have successfully designed the structures for gas flowing and sealing ，and solved the key problems of plasma spraying for the alloy protecting layer ； they have also developed the test devices for the 1 000W and 5 000W SOFC stacks. The highest power obtained was more than 800W ； the longest operation time was over 1 400h with the degradation rate being less than 3% /1 000h. Key words solid oxide fuel cell （ SOFC ） ； cathode ； anode ； electrolyte ； stack 2. 3 2. 4 3 3. 1 3. 2 4 LaGaO 3 based perovskite electrolyte materials Other electrolyte materials Cathode materials Metallic and cermet cathode materials Oxide with perovskite structure Anode materials
［ 2］
2
电解质材料
电解质材料 是 SOFC 的 核 心 材 料， 要求完全是
离子导体， 所以电子迁移数越小越好；在高温氧气或 氢气等极端条件下 应 处 于 热 力 学 稳 定 状 态；而 且 体 积要稳定， 不应发生氧化还原而膨胀或收缩；要求是 不会发生气体的扩散泄漏；高温下电解质与 致密体， 电极材料之间不能 发 生 化 学 反 应；电 解 质 应 具 有 足 够的机械 强 度 和 与 其 他 材 料 相 互 匹 配 的 热 膨 胀 系 数等 。 电解质材料按照导电离子的不同可以分为两 类：质子导电电解质和氧离子导电电解质 。 目前， 对 质子导电电解质的 研 究 还 局 限 于 基 础 材 料 、 导电机 且能应用的燃料范围有限， 有关这方面的 理等方面， 报道不多 。 常用的有 稀 土 掺 杂 的 BaCeO 3 钙 钛 矿 结 构材料（ 如 20% Gd 掺 杂 的 BaCeO 3 ） 和 锆 酸 钡 材 料， 前者有非常好的质 子 电 导 率， 但是化学稳定性和耐 湿性很差， 在含二氧 化 碳 或 水 气 氛 下 容 易 分 解 为 碳 酸钡和氧化铈 。 后 者 虽 然 稳 定 但 质 子 电 导 率 很 差 。 Shimada 等［3 ］研 究 了 BaZr 4 Ce 0. 4 In 0. 2 O 3 （ BZCI ） 的 导 电性， 发现其在富氢气氛下具有良好的质子导电性； 在富氧气氛下同时 具 有 质 子 电 导 、 氧离子电导和一 因 而 可 称 为 部 分 质 子 导 电 体。 定程度的 电 子 电 导， Fehriger 等［4 ］研究了钙掺 杂 的 铌 酸 钡 质 子 导 电 电 解 质的导电 及 机 械 性 能 。 Magraso 等 杂的 BaPrO 3 质子导电电解质 。 目前固体氧化物燃料电池仍广泛应用氧离子传
究现状以及今后的发展趋势 ， 阐明了各种材料的作用与意义 。 按照不同类别比较了各关键材料的优缺点 ， 以 及改进各种关键材料的方法与途径 ， 为提高电池各个 组 件 的 性 能， 从而提高固体氧化物燃料电池的整体性 能， 即电池堆的性能提供参考 。 另外 ， 本文对中科院上海硅酸盐研究所在电池堆方面的研究也进行了相应的 目前已成功解决了平 板 堆 高 温 密 封 难 题 ， 实 现 了 电 池 堆 的 冷 热 循 环；在 双 极 连 总结与阐述 ： 经过系列研究 ， 接板方面 ， 不仅对气道和密封结构进行了成功的设计 ， 而且攻克了等离子喷涂法制备合金抗高温氧化涂层的 技术关键 。 自主设计开发 了 1 000W 级 和 5 000W 级 的 SOFC 电 池 堆 测 试 平 台 ， 运行的电堆中最大功率超过 800W ， 最长运行时间超过1 400h ， 衰减率小于 3% /1 000h 。 关键词 固体氧化物燃料电池 阳极 阴极 电解质 电池堆 281X （ 2011 ） 02 /3046307 文章编号 ： 1005中图分类号 ： TM911. 47 ； O611. 62 文献标识码 ： A
2电解质材料电解质材料是sofc的核心材料要求完全是离子导体所以电子迁移数越小越好在高温氧气或氢气等极端条件下应处于热力学稳定状态而且体积要稳定不应发生氧化还原而膨胀或收缩要求是致密体不会发生气体的扩散泄漏高温下电解质与电极材料之间不能发生化学反应电解质应具有足够的机械强度和与其他材ts
1 2 2. 1 2. 2 Introduction Electrolyte materials ZrO 2 based electrolyte materials CeO 2 based electrolyte materials
收稿： 2010 年 9 月，收修改稿： 2010 年 11 月
1
引言
固体 氧 化 物 燃 料 电 池 （ solid oxide fuel cell ，
SOFC ） 是通过电化学反应将化石燃料中的化学能直 接变成电能的 一 种 发 电 装 置 。 因 为 它 工 作 温 度 高， 废热可以得到有效 利 用， 能量转化效率是所有燃料 电池中最高的（ 可高达 70% 以上） ；由于运动部件很 工作时安静；又 因 为 采 用 全 固 态 结 构， 无酸碱腐 少， 蚀性物质包含在电池中， 电池的污染排放极低， 因而 被 称 之 为 21 世 纪 的 一 种 绿 色 发 电 技 术
。 此 外，
SOFC 不仅可 以 使 用 纯 氢 燃 料， 还可以使用资源丰 富而且经济的天然气 、 液化石油气作为燃料， 实现低 成本的运行 。 近年来 SOFC 发 展 特 别 迅 速， 尤其是人们从不 断发生的地震灾害 、 意外大停电和其他突发性灾害 （ 如雪灾） 方面逐渐认识 到 了 集 中 供 电 方 式 的 弊 病 。 我国每年夏季的持续高温或冬季持续低温使得空调 用电猛增，集中供电方式也难以满足这类短期负荷 的突跃性需求变 化 。 与 之 相 比， 分散式电源则比较 可 以 把 灾 害 的 影 响 控 制 在 局 部 。 SOFC 电 站 灵 活， 由于其所具有的独 特 优 势， 特别适合作为政府重要 部门 、 医院 、 交通枢 纽 等 地 的 分 散 电 源， 因此它也被 公认为 21 世纪分散电站的主体 。 开发 SOFC 电站技术完全符合我国能 源 发 展 规 划的指导思想 。 从世界能源资源的分布我们可以看 到石油主要埋藏在中东， 铀主要埋藏在北美和南非， 而煤主要埋藏在 俄 罗 斯 、 美 国 和 中 国。 这 就 决 定 了 我国能源需求的主要特点是依赖于煤 。 尽管由于产 业结构的变化， 石油 和 天 然 气 使 用 量 的 增 加 使 得 煤 炭在一次 能 源 中 的 比 例 将 有 所 下 降， 但 是 到 2020 年， 预计煤炭比例仍将大于 60% 。另一方面， 由于经 济结构和生产技术 水 平 的 限 制， 目 前 我 国 单 位 GDP 能耗高出发达国家 4 —9 倍， 能源的使用效率仍然低 下
The Key Materials and the Stacks of SOFCs
Chen Jianying Zeng Fanrong Wang Shaorong Chen Wei Zheng Xuebin
（ Shanghai Institute of Ceramics ，Chinese Academy of Sciences ，Shanghai 200050 ，China ） Abstract In this review ，various kinds of key materials of solid oxide fuel cells （ SOFCs ） are summarized
第 23 卷 第 2 /3 期 2011 年 3 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 2 /3 Mar. ，2011
固体氧化物燃料电池关键材料及电池堆技术
陈建颖 曾凡蓉 王绍荣
*
陈
玮
郑学斌
（ 中国科学院上海硅酸盐研究所 摘 要
上海 200050 ）
— — 电解质 、 本文综述了固体氧化物燃料电池的关键材料 — 阴极以及阳极材料 ， 总结了目前的研
* 国家高技术发展计划（ 863 ） 项目（ No. 2007AA05Z151 ） 和中国科学院创新项目（ No. kgcx2-yw3141 ） 资助 Corresponding author e-mail ： srwang@ mail. sic. ac. cn
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化
学
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展
第 23 卷
4. 1 4. 2 5 6
Metallic and ceramic composite anode materials Ceramic anode materials Single cells and stacks Summary
降 势 。 发展 SOFC 不 但 可 以 优 化 我 国 的 能 源 结 构， 低环境污染， 而且还 将 带 动 和 促 进 相 关 高 新 技 术 产 业的发展， 对我国国 民 经 济 和 国 防 建 设 起 着 至 关 重 要的作用 。 综上所述， 发 展 SOFC 有 利 于 未 来 的 能 源 与 环 境事业 。 国 际 上 发 达 国 家 目 前 正 竞 相 开 发 SOFC 。 美国 的 固 态 能 源 转 化 联 合 会 （ SECA ） 正 在 推 动 3 — 10kW 级 发 电 的 低 成 本 SOFC 模 块，成 本 目 标 定 为 400 美元 / kW 。 日本和欧 洲 许 多 国 家 也 都 在 开 发 数 千瓦到数十千瓦级的 SOFC 发电系统 。 按照 目 前 我 国的 SOFC 科研进展情况， 到 2020 年 预 计 可 以 实 现 5 —10kW 级发电模块 的 产 业 化 批 量 生 产 。 因 此， 本 文拟简单介绍 SOFC 相关的关键材料和电池堆 技 术 进展， 供读者参考 。 SOFC 的 关 键 材 料 包 括 电 解 质 、 阳 极 材 料、 阴极 材料 、 连接板材料和密封材料 。 限于篇幅， 以下仅对 SOFC 单电池使用的各类材料进行具体介绍 。
［ 5］
。 可以预 料， 随 着 产 业 结 构 的 调 整， 新技术的
应用和生活质量的提高， 对洁净能源， 特别是电力的 需求将大幅 度 提 高 。 在 我 国 煤 电 占 总 电 力 60% 以 上的背景下， 提高以 煤 为 能 源 的 火 力 发 电 技 术 的 效 率， 减少废气的排放， 将是关系到我国经济建设和社 会持续发展 的 重 要 课 题 。 在 这 方 面，SOFC 由 于 对 燃料要求不高， 可以 直 接 使 用 煤 气 而 具 有 独 特 的 优
such as the electrolyte ，cathode ，and anode materials. Their functions ，requirements ，and development tendency are discussed. Different key materials are compared in order to find the way of improving their performance. In addition ，the development of the SOFC stacks in Shanghai Institute of Ceramic is also introduced. The Researchers have solved the problem of high temperature sealing and succeeded in thermal cycling ； as for the interconnector ， they have successfully designed the structures for gas flowing and sealing ，and solved the key problems of plasma spraying for the alloy protecting layer ； they have also developed the test devices for the 1 000W and 5 000W SOFC stacks. The highest power obtained was more than 800W ； the longest operation time was over 1 400h with the degradation rate being less than 3% /1 000h. Key words solid oxide fuel cell （ SOFC ） ； cathode ； anode ； electrolyte ； stack 2. 3 2. 4 3 3. 1 3. 2 4 LaGaO 3 based perovskite electrolyte materials Other electrolyte materials Cathode materials Metallic and cermet cathode materials Oxide with perovskite structure Anode materials
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电解质材料
电解质材料 是 SOFC 的 核 心 材 料， 要求完全是
离子导体， 所以电子迁移数越小越好；在高温氧气或 氢气等极端条件下 应 处 于 热 力 学 稳 定 状 态；而 且 体 积要稳定， 不应发生氧化还原而膨胀或收缩；要求是 不会发生气体的扩散泄漏；高温下电解质与 致密体， 电极材料之间不能 发 生 化 学 反 应；电 解 质 应 具 有 足 够的机械 强 度 和 与 其 他 材 料 相 互 匹 配 的 热 膨 胀 系 数等 。 电解质材料按照导电离子的不同可以分为两 类：质子导电电解质和氧离子导电电解质 。 目前， 对 质子导电电解质的 研 究 还 局 限 于 基 础 材 料 、 导电机 且能应用的燃料范围有限， 有关这方面的 理等方面， 报道不多 。 常用的有 稀 土 掺 杂 的 BaCeO 3 钙 钛 矿 结 构材料（ 如 20% Gd 掺 杂 的 BaCeO 3 ） 和 锆 酸 钡 材 料， 前者有非常好的质 子 电 导 率， 但是化学稳定性和耐 湿性很差， 在含二氧 化 碳 或 水 气 氛 下 容 易 分 解 为 碳 酸钡和氧化铈 。 后 者 虽 然 稳 定 但 质 子 电 导 率 很 差 。 Shimada 等［3 ］研 究 了 BaZr 4 Ce 0. 4 In 0. 2 O 3 （ BZCI ） 的 导 电性， 发现其在富氢气氛下具有良好的质子导电性； 在富氧气氛下同时 具 有 质 子 电 导 、 氧离子电导和一 因 而 可 称 为 部 分 质 子 导 电 体。 定程度的 电 子 电 导， Fehriger 等［4 ］研究了钙掺 杂 的 铌 酸 钡 质 子 导 电 电 解 质的导电 及 机 械 性 能 。 Magraso 等 杂的 BaPrO 3 质子导电电解质 。 目前固体氧化物燃料电池仍广泛应用氧离子传
究现状以及今后的发展趋势 ， 阐明了各种材料的作用与意义 。 按照不同类别比较了各关键材料的优缺点 ， 以 及改进各种关键材料的方法与途径 ， 为提高电池各个 组 件 的 性 能， 从而提高固体氧化物燃料电池的整体性 能， 即电池堆的性能提供参考 。 另外 ， 本文对中科院上海硅酸盐研究所在电池堆方面的研究也进行了相应的 目前已成功解决了平 板 堆 高 温 密 封 难 题 ， 实 现 了 电 池 堆 的 冷 热 循 环；在 双 极 连 总结与阐述 ： 经过系列研究 ， 接板方面 ， 不仅对气道和密封结构进行了成功的设计 ， 而且攻克了等离子喷涂法制备合金抗高温氧化涂层的 技术关键 。 自主设计开发 了 1 000W 级 和 5 000W 级 的 SOFC 电 池 堆 测 试 平 台 ， 运行的电堆中最大功率超过 800W ， 最长运行时间超过1 400h ， 衰减率小于 3% /1 000h 。 关键词 固体氧化物燃料电池 阳极 阴极 电解质 电池堆 281X （ 2011 ） 02 /3046307 文章编号 ： 1005中图分类号 ： TM911. 47 ； O611. 62 文献标识码 ： A
2电解质材料电解质材料是sofc的核心材料要求完全是离子导体所以电子迁移数越小越好在高温氧气或氢气等极端条件下应处于热力学稳定状态而且体积要稳定不应发生氧化还原而膨胀或收缩要求是致密体不会发生气体的扩散泄漏高温下电解质与电极材料之间不能发生化学反应电解质应具有足够的机械强度和与其他材ts
1 2 2. 1 2. 2 Introduction Electrolyte materials ZrO 2 based electrolyte materials CeO 2 based electrolyte materials
收稿： 2010 年 9 月，收修改稿： 2010 年 11 月
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引言
固体 氧 化 物 燃 料 电 池 （ solid oxide fuel cell ，
SOFC ） 是通过电化学反应将化石燃料中的化学能直 接变成电能的 一 种 发 电 装 置 。 因 为 它 工 作 温 度 高， 废热可以得到有效 利 用， 能量转化效率是所有燃料 电池中最高的（ 可高达 70% 以上） ；由于运动部件很 工作时安静；又 因 为 采 用 全 固 态 结 构， 无酸碱腐 少， 蚀性物质包含在电池中， 电池的污染排放极低， 因而 被 称 之 为 21 世 纪 的 一 种 绿 色 发 电 技 术