二层柔性覆铜板用聚酰亚胺研究进展_杨培发

⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展_杨培发
27
绝缘材料2006,39(3)⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展
杨培发,严辉,范和平
(湖北省化学研究院,湖北
武汉430074)
摘要:简要介绍了⼆层柔性覆铜板的⽣产⼯艺、基体树脂配⽅及其性能特点,重点介绍了五类⼆层柔性覆铜板⽤的聚酰亚胺树脂即全芳⾹型、醚酮型、双酚(砜)A 型、芳⾹酯型、混合型的聚酰亚胺树脂的研究进展,及其⽣产的⼆层柔性覆铜板的性能。

关键词:⼆层柔性覆铜板;聚酰亚胺;性能中图分类号:TQ 323.7;TN 04⽂献标志码:A ⽂章编号:1009-9239(2006)03-0027-06
Advances in Pol y imide Used
in Two-la y er Flexible Co pp er Cla d La mination
Y AN G Pei-f a ,Y AN Hui ,FAN He-p i n g
(Hubei Research I nst i t ute o f Che m ist r y ,W u han 430074,Chi na )
Abstract :This p a p e r B riefl y i nt r oduces t he p r oduci n g p r ocess es ,r esi n com p ositions ,it s c ha r ac 2
t e ris tics of t w o-la y e r fle xi ble co pp e r clad la mi nation (FCCL )us e d i n fle xi ble p ri nt e d ci rc uit boa r d (F PC ),a nd mai nl y i nt r oduces t he adva nces a nd t he p e rf or ma nces of t he p ol y i mi des w hic h a r e us e d i n t w o-la y e r FCCL a nd classifie d i nt o fi ve t yp es of f ull-a r omatic p ol y i mi de ,e t he r-ke t one p ol y i mi de ,bi p he nol-(s ulf one )p ol y i mi de ,a r omatic-es t e r p ol y i mi de a nd mi xt ur es of af or es ai d p ol y 2i mi de.
K e y words :t w o-la y e r FCCL ;p ol y i mi de ;p e rf or ma nce
收稿⽇期:2005-12-23修回⽇期:2006-03-27
作者简介:杨培发,男,⾼级⼯程师,研究⽅向为柔性覆铜板⽤聚酰亚胺,(电话)027-********
138********(电⼦信箱)yp f 2125@
/doc/a5cb2610a8114431b90dd8d7.html 。

1前⾔
随着信息电⼦产品向着⾼性能和短、⼩、轻、薄、美观发展,对电路板的性能和⽣产⼯艺提出了更⾼的要求。

柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit board -FPCB )因其轻、薄、柔韧性好⽽已被⼴泛应⽤在电⼦产品中。

柔性覆铜板(Flexible Co pp er Clad Lamination FCCL )是⽣产柔性印刷电路板的基本材料,因此FCCL 的⽣产⼯艺对电⼦产品的性能和外观有着极⼤地影响。

按产品结构不同,⽬前FCCL 有三层FCCL (3L-FCCL )和⼆层FCCL 。

本⽂主要介绍2L-FCCL 的⽣产⼯艺和性能研究进展。

23L-FCCL 和2L-FCCL 的⽣产⼯艺及性能简介2.1
FCCL ⽣产⼯艺简介
3L-FCCL 是由三层材料复合⽽成,⼀层铜箔,⼀
层聚酰亚胺膜,中间为⼀层胶粘剂,采⽤热层压⼯艺将铜箔和聚酰亚胺膜粘接起来。

⽬前所采⽤的粘胶剂⼤都采⽤环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂。

⽬前
3L-FCCL ⽣产⼯艺已较为成熟,使⽤⼴泛。

2L-FCCL
的⽣产⼯艺则是取消中间的胶粘剂,直接将铜箔和聚酰亚胺膜复合起来,其⽣产⼯艺⽬前有三种:溅射电镀法(S p utterin g ),层压法(Lamination )、预铸覆涂法
(Castin g )。

第⼀种⼯艺要求的装备⽔平较⾼,操作技
术要求⾼;后⼆种则相对⽐较简单。

2L-FCCL 由于对其⽣产原料聚酰亚胺提出了更⾼要求,⽬前处在研究及初期⽣产阶段,美国、⽇本、中国台湾已有⼩批量⽣产,中国⼤陆还处于研究阶段。

图1是⼆种FCCL ⽣产⼯艺的⽰意图。

图13L-FCCL 及2L-FCCL 的⽣产⼯艺⽰意图
杨培发等:
⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展
28绝缘材料2006,39(3)杨培发等:⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展
2.22L-FCCL的性能
2L-FCCL⽐3L-FCCL具有如下优点:
(1)耐温性能更好:在3L-CCL的⽣产中,⼤多采⽤杜邦公司的Ka p ton膜,中间采⽤环氧系列类和丙烯酸酯类胶粘剂将Ka p ton膜和铜箔结合起来。

受环氧系列类和丙烯酸酯类胶粘剂耐温性能的限制,使3L-FCCL的整体耐⾼温性能不⾼,特别是使⽤在⾼密度多层线路板中,由于发热量⼤,温度⾼,使3L-FCCL的使⽤受到了很⼤的限制。

⽽2L-FCCL没有胶粘剂。

(2)尺⼨稳定性更好:将FCCL加⼯成FPCB,需经过印刷、蚀刻、钻孔、锡焊等等⼀系列⼯序,由于环氧系列类和丙烯酸酯类胶粘剂的存在,每⼀次的加⼯或多或少都会造成尺⼨变化,这对精密加⼯的电路板⽽⾔,⽆疑是成品率的下降,成本的上升。

2L-FCCL 由于没有中间胶粘剂层,克服了这些不⾜,其加⼯的尺⼨稳定性更⾼。

(3)耐锡焊性更好:在制造FPC的⼯序中,需进⾏锡焊,熔融锡的温度在288℃。

3L-FCCL由于中间胶粘剂的存在,在锡焊过程中易起泡,影响FPC的质量。

由于2L-FCCL中没有胶粘剂,所采⽤的聚酰亚胺的玻璃化转变温度T g都在250℃以上,只要亚胺化完全,288℃的锡焊温度⼏乎不会对其性能有何影响。

(4)⾼温粘结强度更⾼:3L-FCCL和2L-FCCL 在较低温度时剥离强度相差不⼤。

但在较⾼温度的情况下,3L-FCCL中的胶粘剂的粘接强度急剧降低,如在⽤⽕焰烘烤时,极易分层⽽剥离。

⽽2L-FCCL,剥离强度⾼,即使⽤⽕焰烘烤也⽆法将铜箔和聚酰亚胺分离。

(5)更薄:3L-FCCL的中间胶粘剂⼀般厚度为12～15µm,⽽2L-FCCL则去掉了这⼀层,即每⼀层2L-FCCL⽐3L-FCCL⾄少在厚度上减少了12µm,这对采⽤FCCL⽣产多层柔性印刷电路板(Multila y er Flexible Printed Circuit Board)⽽⾔这是⼀个较⼤的可利⽤空间。

(6)耐折性更好:由于更薄,内应⼒较⼩,故耐折性更好。

(7)电性能、机械⼒学性能⼆者基本相同。

但是2L-FCCL⽣产采⽤的聚酰亚胺还没有商品化产品,需要⾃⼰研制⽣产,采⽤的酸⼆酐及⼆胺单体⼤多也没有产业化。

另
外,2L-FCCL的⽣产设备复杂、昂贵。

以下主要介绍2L-FCCL⽤的聚酰亚胺的研究进展及其采⽤层压法和预铸覆涂法制作2L-FCCL的有关性能。

32L-FCCL⽤聚酰亚胺胶体系分类、研究进展及FCCL有关性能
根据聚酰亚胺采⽤⼆酐及⼆胺单体分⼦结构的不同,将2L-FCCL⽤聚酰亚胺分为五⼤类:全芳⾹型聚酰亚胺、酮醚型聚酰亚胺、双酚(砜)A型聚酰亚胺、芳⾹酯类聚酰亚胺、混合改性型聚酰亚胺。

3.1全芳⾹型聚酰亚胺
3.1.1全芳⾹型聚酰亚胺的结构
全芳⾹型聚酰亚胺的主链结构是苯环和直接与苯环相连的酰亚胺基团。

其分⼦结构见图2。

图2全芳⾹型聚酰亚胺的分⼦结构
这类聚酰亚胺主要由均苯四甲酸⼆酐、联苯四甲酸⼆酐与对或间苯⼆胺及联苯⼆胺聚合⽽成。

由于其分⼦结构的刚性⼤,⼀般需引⼊其它柔性基团进⾏改性。

3.1.2全芳⾹型聚酰亚胺FCCL的特点
这类聚酰亚胺的原料单体易得,成本较低,耐⾼温,尺⼨稳定,膨胀系数与铜箔接近,因此⽣产的FC2 CL不会出现曲卷,起褶,不会导致后续⼯序的加⼯困难。

但由于其分⼦的刚性太⼤,产物脆性⼤,导致FCCL的耐弯曲性能稍差,同时在加⼯过程中,固化的温度较⾼,对⽣产设备的性能要求较⾼,因⽽投资较⾼。

3.1.3全芳⾹型聚酰亚胺的FCCL性能
这类聚酰亚胺的开发已见诸⽂献的有⽇本U be Indust ries;L t d[1],Hitachi Chemical Co.L t d[2,3], Nitto elect ric Indust rial Co.L t d[4],中科院长春应化所[5]等。

他们使⽤的单体及制造的FCCL性能见表1。

29绝缘材料2006,39(3)
表1全芳⾹型聚酰亚胺的单体及FCCL性能
研究开发单位⼆酐⼆胺FCCL主要性能Ube Indust ries,Lt d联苯四甲酸⼆酐苯⼆胺,长烷链双苯⼆胺耐热性能好,剥离强度为270k g/m,平整。

Hitachi Chemical Co.Lt d均苯四甲酸⼆酐对苯⼆胺,4,4′-⼆氨基⼆苯醚400℃,40M Pa下固化,与铜箔的剥离强度为250k g/m,耐锡焊温度350℃。

Nittoelect ric Indust rial Co.Lt d联苯四酸⼆酐3,3′-⼆甲基-4,4′-⼆氨基联苯300℃固化,剥离强度为120k g/m,平整⽆曲卷。

中科院长春应化所联苯四酸⼆酐,三苯⼆
醚四酸⼆酐
对苯⼆胺,3,3′-⼆甲基-4,4′-
⼆氨基联苯
剥离强度150k g/m,线膨胀系数(C TE)为
20×10-6/℃。

表2酮醚型聚酰亚胺的单体及FCCL性能
研究开发单位⼆酐⼆胺FCCL主要性能
Mit sui Toat su Chemicals Inc⼆苯甲酮四酸⼆酐3,3′-⼆氨基⼆苯酮300℃热压固化,剥离强度350k g/m。

Mit sui Toat su Chemicals Inc均苯四甲酸⼆酐4,4′-双(3-氨基苯氧基)联苯300℃、2M Pa热压,剥离强度170k g/m,收缩率0.08%,表⾯电阻1.8×1016Ω。

DU PON T⼆苯醚四酸⼆酐1,3′-双(4-氨基苯氧基)苯300℃热压,剥离强度198k g/m。

上海合成树脂研究所⼆苯甲酮四酸⼆酐4,4′-双(3-氨基苯甲酰基)⼆苯醚200℃,0.15M Pa热压固化,剥离强度为130k g/m。

Mit sui Chemicals Inc⼆苯甲酮四酸⼆酐1,3-双[3-(3-氨基苯氧基)苯氧
基]苯
1,3′-双(3-氨基苯氧基)苯
200℃热压,剥离强度234k g/m。

300℃、3M Pa热压数秒钟,剥离强度167k g/m。

3.3双酚(砜)A型聚酰亚胺
3.3.1双酚(砜)A型聚酰亚胺的结构
这类聚酰亚胺的⼆酐单体或者⼆胺单体中含有双酚A或双砜A基团。

多数情况下⼆胺单体含有双杨培发等:⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展
3.2酮醚型聚酰亚胺
3.2.1酮醚型聚酰亚胺的结构
这类聚酰亚胺的主链的苯环之间含有醚基或羰基的桥键。

常见的分⼦结构见图3。

图3酮醚型聚酰亚胺的分⼦结构
3.2.2酮醚型聚酰亚胺FCCL的特点
这类聚酰亚胺由于在主链中引⼊醚基或羰基的桥键,增加了主链的柔顺性,使聚酰亚胺的加⼯性能有了很⼤程度的改善。

它保留了全芳⾹型聚酰亚胺的⼀些优点外,由于主链柔顺性增加,制成的FCCL的固化温度⼤⼤降低,⼀般在300℃以下。

但这类聚酰亚胺的单体结构较为复杂,⽣产⼯艺复杂,能⼤规模⼯业化⽣产的不多。

因⽽⽣产成本较⾼。

3.2.3酮醚型聚酰亚胺的FCCL性能
这类聚酰亚胺的单体品种多,可在酸酐单体中掺⼊联苯酐和均酐,在⼆胺单体中加⼊其他类型的⼆胺可聚合成很多种聚酰亚胺。

最近报道的具有代表性品种中,最有名的当属美国NASA开发出的L ARC-TP I,它是由⼆苯甲酮四酸⼆酐和3,3,-⼆氨基⼆苯酮聚合⽽成,⽤于结构胶粘剂[6,7]。

NASA还开发出⼀系列的酮醚型聚酰亚胺,如⽤⼆苯酮四酸⼆酐和五苯⼆羰⼆醚⼆胺(1,3’-双[4-氨基苯氧基苯羰基]苯)聚合⽣成的L ARC-CP I、⼆苯醚四酸⼆酐和3,4’-⼆氨基⼆苯醚聚合⽣成的L ARC-IA等都是良好的胶粘剂[8]。

⽇本的Mit sui Toat su Chemicals Inc将其应⽤于FCCL,性能较好[9]。

报道的这类聚酰亚胺还有⽇本的Mit sui Toat su Chemicals Inc[10],美国DU PON T 公司[11],上海合成树脂研究所[12],⽇本Mit sui Chemicals Inc[13,14],他们使⽤的单体及制造的FCCL性能见表2。

30绝缘材料2006,39(3)
酚(砜)A基团,少数情况下⼆酐单体由含有双酚(砜) A基团。

其典型的分⼦结构见图4。

3.3.2双酚(砜)A型聚酰亚胺特点
这类聚酰亚胺由于在含有苯环的主链中引⼊醚键及烷链,使主链刚柔相济,除了具有酮醚型聚酰亚胺的许多优点外,还可溶于多种溶剂,可以先制成聚酰亚胺粉末,避免了聚酰胺酸储存降解的问题,加⼯性能好,给⽣产柔性覆铜板带来了⽅便[15]。

3.3.3双酚(砜)A型聚酰亚胺的FCCL性能
已见到⽂献报道的研制⽣产这类聚酰亚胺的单位有:⽇本Nitto elect ric Indust ries Co.L t d[16], Mit subishi Chemical Indust ries Co.L t d[17],Hitachi Chemical Co.L t d[18],SU M I TOMO BA KEL I T E CO[19],Kane g af uchi Chemical Indust r y Co.L t
d[20],⽇本Shimo ohsako[21,22]。

他们使⽤的单体及制造的FCCL性能见表3。

图4双酚(砜)A型聚酰亚胺的分⼦结构
表3双酚(砜)A型聚酰亚胺的单体及FCCL性能
研究开发单位⼆酐⼆胺FCCL主要性能
Nitto elect ric Indust ries Co.Lt d⼆苯醚四酸⼆酐4,4′-[异丙基-双(对苯氧基)]
苯⼆胺
300℃,3M Pa与铜箔热压10min,剥离强度为
120k g/m。

Mit subishi Chemical Indust ries Co.Lt d ⼆苯醚四酸⼆酐4,4′-双(3-氨基苯氧基)⼆苯砜
280℃,4M Pa热压,剥离强度160k g/m,90%
湿度,40℃的环境中24h,表⾯电阻为3×
1012Ω。

[18]
SU M I TOMO BA KEL I TE CO ⼆苯甲酮四酸⼆酐和
均苯四酸⼆酐
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯
基]丙烷,1,3-双(3-氨基苯氧
基)苯
350℃,5M Pa热压5min,剥离强度290k g/m,
300℃锡浴温度耐受60s。

Kane g af uchi Chemical Indust r y Co.Lt d ⼆苯甲酮四酸⼆酐
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯
基]丙烷
300℃,5M Pa热压30min,剥离强度290k g/m,
300℃锡浴温度耐受60s。

Shimo ohsako 4,4′-(4,4′-异丙基
-⼆苯基)⼆苯酐
1,3′-双(3-氨基苯氧基)苯、3,
3′-⼆羟基⼆氨基苯,以及4,4′-
⼆氨基⼆苯砜
200℃热压60min,剥离强度为100k g/m。

3.4芳⾹酯型聚酰亚胺
3.4.1芳⾹酯型聚酰亚胺的结构
这类聚酰亚胺的主链中含有酯键。

典型分⼦结构见图5。

图5芳⾹脂型聚酰亚胺的分⼦结构图
3.4.2芳⾹酯型聚酰亚胺的特点
这类聚酰亚胺由于主链中含有酯键,玻璃化转变温度较低,⽣产FCCL时的热压温度⼀般较低,在200℃左右,因⽽对加⼯设备的要求不⾼。

其薄膜的吸⽔率较低,但耐溶剂性能稍差,单体合成时⽐较复杂。

3.4.3芳⾹酯类聚酰亚胺的FCCL性能
这类聚酰亚胺研制⽣产单位有:⽇本Hitachi Chemical Co.L t d[23],⽇本钟渊化学株式会社[24], kane g af uchi Ka g aku ko gy o kabushiki kaisha [25,26]。

他们使⽤的原料⼆胺单体及制造的FCCL性能见表4。

3.5混合改性型聚酰亚胺
这类聚酰亚胺由混合的多种⼆酐和⼆胺单体合成,还添加其它的化合物进⾏改性⽽成。

(1)⽤硅氧烷⼆胺改性。

⽤硅氧烷⼆胺改性,可提⾼聚酰亚胺的耐热性能,改善加⼯性能,但成本较⾼。

⽇本Nitto elect ric Indust ries Co.L t d[27]在对
杨培发等:
⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺研究进展
31绝缘材料2006,39(3)
表4芳⾹酯型聚酰亚胺的单体及FCCL性能
研究开发单位⼆酐⼆胺FCCL主要性能
Hitachi Chemical Co.Lt d 3,3′,4,4′⼆苯甲酸⼄⼆
醇酯四酸⼆酐
4,4-双(3-氨基苯氧基)⼆苯砜,
间苯⼆胺,双马来酰亚胺
220℃下热压,剥离强度270k g/m,耐锡浴,
300℃,1min。

⽇本钟渊化学株式会社3,3′,4,4′⼆苯甲酸⼄⼆
醇酯四酸⼆酐
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯
基]异丙烷及双(氨基苯氧基)三缩
⼄⼆醇
吸⽔率0.9%,介电常数1M Hz下为2.96,剥离
强度为110k g/m。

Kane g af uchi Ka g aku ko2 gy okabushikikaisha 2,2-双(4-羟苯基)丙
烷⼆苯酯四酸⼆酐
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯
基]异丙烷
300℃热压,吸⽔率1.13%,剥离强度
200k g/m。

苯⼆胺单体中加⼊少量双(3-氨基丙烷基)四甲基⼆硅氧烷,再与⼆苯醚四酸⼆酐聚合,⽣成的聚酰亚胺胶覆涂在铜箔上低温烘⼲,在280℃固化后剥离强度为242k g/m。

⽇本U be Indust ries,L t d[28]⽤2,3,3’, 4’-⼆苯醚四酸⼆酐、马来酸酐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和ω,ω’-双(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷聚合,制成的FCCL的常温剥离强度为130k g/m,180℃为60k g/m。

⽇本Tora y In2 dust ries[29]⽤⼆苯甲酮四酸⼆酐和对苯⼆胺及ω,ω’-双(3-氨基丙基)四甲基硅氧烷聚合,与铜箔热压后剥离强度为102k g/m。

(2)⽤环氧树脂改性。

⽇本Kane g af uchi Chemical Indust r y Co.L t d[30]⽤3,3’-双(氨基苯氧基)⼆苯砜和2,2-双(4-羟苯基)丙烷⼆苯酯四酸⼆酐聚合,先制成聚酰亚胺粉末,再加⼊环氧EP I KO T E及⼆苯砜⼆胺,在120℃烘⼲10min,在200℃,3M Pa与铜箔热压,常温剥离强度92k g/m,在150℃⽼化1000h后71k g/m。

(3)⽤脂肪⼆胺改性。

美国DU PON T公司[31]⽤⼆苯甲酮四酸⼆酐、联苯四酸⼆酐,和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,6-正⼰⼆胺,胶成膜后在200℃与铜热压,剥离强度为272k g/m。

(4)⽤双马来酰亚胺改性。

⽇本Mit sui Chem2 icals Inc[32]⽤⼆苯甲酮四酸⼆酐和1,3-双[3-(3-氨基苯氧基)苯氧基]苯聚合,在配⼊10%的1, 3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯,成膜后与铜箔在190℃、3MPa热压约数秒,剥离强度110～240k g/m。

4结束语
⼆层柔性覆铜板⾃上世纪九⼗年代开始研究以来,历经⼗年,直⾄最近才有成品出现,它的出现给微电⼦封装提供了⼀个崭新的舞台。

湖北省化学研究院电⼦化学品研究开发中⼼作为我国较⼤的FCCL⽣产基地之⼀,现已具备年产1000000m2的三层柔性覆铜板的⽣产能⼒,现正致⼒于⼆层柔性覆铜板⽤聚酰亚胺的研究开发⼯作,将为我国信息电⼦产业发展做出新的贡献。

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于FPP增容共混物的,但t1/2⼏乎改变相同,表明FPP增容共混物中,FPP与nano CaCO3协同作⽤对结晶速率的影响⼤于M PP,导致两者增容共混物的t1/2基本相同。

图4是nano CaCO3/PP/PS增容共混物的半结晶时间t1/2与结晶温度T c的关系曲线。

从图中可以看到,增容共混物的半结晶时间对温度的依赖性显著降低,这归结于相容剂的异相成核作⽤。

两种相容剂增容的共混物t1/2-T c曲线基本重合在⼀起,表明两种相容剂对复合材料结晶速率的影响差别不⼤。

图4增容共混物的t1/2与T c的关系
4结论
Avrami⽅程适⽤于描述nano CaCO3/PP/PS 共混物的等温结晶动⼒学。

相容剂增容共混物的结晶速率明显⾼于共混物,⽽且结晶速率对温度的依赖性显著降低,⼤分⼦相容剂对PP等温结晶⾏为的影响⼤于nano CaCO3,相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(M PP)与nano CaCO3的协同作⽤⼤于丙烯酸接枝聚丙烯(FPP)的协同作⽤。

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