10电解和极化作用

Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p

V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
例：298.15K时，浓度为0.01mol/LAgNO3和0.1mol/L CuSO4中加入H2SO4，调节pH＝0，用惰性电极电解， 问析出物质的情况。 / Ag 0.799V Cu2 / Cu 0.337V 已知 Ag 解： 2 H 2O 4e 4 H O2 阳极： 阳极只析出O2 阴极：

8
7
c 0.130V H
2
Cu完全析出时，H2仍没有析出
2 H 2e H 2
O O ,e O
2 2
2
H H
2
2 ,e
H 2 H 2
Ag e Ag
Ag

/ Ag
0.681V
阴极的析出顺序为Ag、Cu、H2
Cu2 e /Cu 2 Cu2 Cu
0.307V c 0.130V H 2
RT E ln107 zF
z2 z3
(2)电镀合金 以被镀组件为阴极，使两种或两种以上的金属同时 析出，形成合金。 (3)其他应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化 （包括金属、塑料）和制备 H 2 及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、 双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二 腈、用硝基苯制苯胺等。
势的现象。偏离程度可以用超电势表示 2.超电势(overpotential)
某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之
差的绝对值。超电势η= |Ei – Ee |
二 极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
阴极：Ag＋+eAg， v扩<v反， c` <c0
RT (Ag /Ag) ln a' F
' +
c0
Ag +
Ag
c
'
a`<a φ c <φ c,e
阴极极化的结果是阴极 电极电势变得更负。 在浓度梯度作用下
扩散层

(c’ < c0)Ag+向电极表面的迁移
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反， c0 < c`
电解时，若在一电极上有几种反应都可能发生，则 阴极上，电极电势最低的优先进行；
阳极上，电极电势最高的优先进行
注意：这里电极电势不是平衡电极电势，而是极 化电极电势，要考虑超电势的存在。
E (M /M) E (M /M) RT ln
z+ z+
1 aM z
C
E (A/A ) E (A/A ) RT ln aA z a
z z-
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后， 将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电 压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高， 所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。
E分解 E(A/Az ) E(M z / M) E
(A/A z )
RT ln aA z a [ E
a c
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。需额外 消耗更多的电能 即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。原电池 的做功能力下降 即：E = E平 -ηa-ηc
三 极化原因
电流经过电极引发电极反应需要经过一系列过程， 主要分为3个阶段： 传质过程(反应物相对富集于电极表面)→氧还反应过程 →传输过程(反应产物向本体扩散)
(M z / M)
RT ln
1 aM z
C ]
E平衡 a c
再考虑溶液的电阻，则有：
E分解 E平衡 a c IR
二 阴阳极反应的具体分析 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还 原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 aH 107 ）。 液中
(1)金属离子的分离 溶液中不同的金属离子具有不同的析出电势，这样 我们可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析 出，达到分离的目的 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种 离子的活度应减少到107 以下，这样要求两种离子的析 出电势相差一定的数值。
当 z 1
E 0.41V E 0.21V E 0.14V
c 0.307V 0.799 0.05916lg[ Ag ] 开始析出Cu时
[ Ag ] 4.83 10 mol / L 1 10 mol / L
一般认为离子浓度低于10-7mol/L，可认为溶液中没 有该种离子，故Cu开始析出时，Ag已经完全析出 当Cu2+离子浓度等于10-7mol/L时
' (Ag + /Ag)
RT ln a ' F
Ag +
Ag
c
'
c0

扩散层
a`>a φ a > φ a,e
在浓度梯度作用下 c’>c0Ag+向溶液迁移
阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。
c c c ,e a a a ,e
浓差极化的消除
浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取
加快扩散速度的方法就可以降低浓差极化引起 的超电势。 但不可能完全消除浓差极化，因为静电作 用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在 双电层。
(2)电化学极化 电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓
慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。
以银电极为例： （A）为阴极：v反< v电，
则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马 上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累， 使电极电势变负。
各步骤的速率不同，牵制电极反应，使之偏离平衡态， 造成极化
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：
浓差极化——浓差超电势Concentration overpotential (C)
电化学极化——活化超电势Activation overpotential (a)
(1)浓差极化 浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反 应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的 电极电势对其平衡值的偏离。
学过程的动力学特征。
极化的结果：
阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。
阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。 c c c ,e
a a a ,e
超电势η= |Ei – Ee |
a a ,e c ,e c
a c a ,e c ,e
物理化学
第十章 电解和极化作用
Electrochemistry
第十章
电解和极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用
§10.3 电解时的电极反应
10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实
际分解电压。 E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR
E (不可逆) (阳) (阴) 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
10.2 极化作用
一 电极的极化
1.极化(polarization)
电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电
使用Pt电极电解H2SO4
1 H 2O(l) H 2 ( p1 ) O2 ( p2 ) 2
2H (a ) 2e H 2 ( p1 )
1 H 2O(l) O2 ( p2 ) 2H 2e 2
将直线外延至I =0处，得V(分解)值，这是使电解池 不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压 (decomposition voltaபைடு நூலகம்e)。
（B） 为阳极：v反< v电， 则反应生成的电子已传输出去，但Ag+ 仍留在阳极上，使电 极上积累过多正电荷，使电极电势变正。
10.3 电解时的电极反应
一 阴阳极反应的顺序 1. 阴极 2. 阳极
c c ,e c
U外 a c U外 a c
a a , e c