第七章 线性电势扫描法

(1) I p 与本体浓度c0 、D1/2、 n3/2成正比； (2) I p ∝ υ1 2成正比 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大]；
(3) Φp 和 φp/2 两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃）； (4) φ1/2 基本在 φp 和 φp/2 两者的中点； (5) φp 和 φp/2 两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无
电化学测量技术
18
(4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极 化条件。对于动电位扫描法，边界条件为：
dϕ
dt ＝常数
ϕ i 解微分方程式可得 ~
关系。
电化学测量技术
19
1、对于可逆电化学反应(即快速电荷传递过程)，且开始时 产物浓度CR0=０时
峰值电流密度为：
ip =k n3/2D1/2v1/2CO0 (A/cm2)
另一方面：随着反应的进行，电极 表面反应物的浓度下降，扩散流量 逐渐下降，相反的作用共同造成了 电流峰。
电化学测量技术
6
2、 扫描速度对响应曲线的影响
电化学测量技术
7
3、 双电层充电电流存在始终
i = ic + ir
ic
=
dQ
dϕ
=
Cd
⋅
dϕ
dt
+ ϕ ⋅ dC d
dt
dϕ
dt
→
0 时，
ic
→
0
电化学测量技术
25
五、三角波扫描（循环伏安法）
1、 概述
当线性扫描达到一定时间t=λ时（或电极电势达到换向
电势φλ时），将扫描方向反向。WE电势变化如下图所示。
−ϕ
工作电极电势扫描信号可表示为：
ϕλ
0 ≤ t ≤ λ 时， ϕ (t ) = ϕ i − vt
ϕi
t > λ 时，ϕ (t ) = (ϕi − vλ) + (t − λ)v = ϕi − 2vλ + vt
到稳态极化曲线。
i = ic + ir
= Cd
dϕ
dt
+ϕ
dC d dt
=0
+ ir
0 ，稳态极化曲线
电化学测量技术
4
动电位扫描法分小幅度应用和大幅度应用：
小幅度应用时扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定 双电层电容（Cd）和反应电阻(Rr)。一般为电化学控制。
大幅度应用时，电位扫描范围较宽，可以在整个电位范围内 进行扫描，一般为扩散控制。常用来：
关，是一定值。
电化学测量技术
21
2、对于不可逆反应（曲线2）
25℃时，峰值电流为：
1
ip
=
0.496 nF
⎜⎛ ⎝
2.303 b
⎟⎞ 2 ⎠
D
1
2 Co 0υ
1 2
相应的峰值电位：
ϕp
= ϕ0
−
⎡ ⎢⎢0.78 ⎣
+
1 ln⎜⎛ 2.303υ
2⎝
b
⎟⎞ ⎠
−
ln⎜⎜⎜⎝⎛
K1
1
D2
⎟⎞⎥⎤ ⎟⎟⎠⎥⎦
2. 部分可逆体系 （准可逆体系）； 3. 完全不可逆体系；
不同可逆性的电极体系的循环伏安图
电化学测量技术
31
① 可逆
a. I pc = I pa ，ipa / ipc = 1 ，并与电位扫描速度、
转换电位等无关。
b.
Δϕ p
=
ϕ pc − ϕ pa
=
2.3RT nF
≈ 59（mV，25℃），且与扫速无关。
φ
B
∆φ
A
C
t
三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线
电化学测量技术
12
因为电位线性变化时，流经的电流即反应电流ir也按线性
变化，但双电层充电电流ic为常数，所以电流i是线性变
化的。可用上述同样的方法导出与第1种情况相同的计算
公式：
Cd
=
Δi
2
⎛ ⎜⎝
dϕ
dt
⎞ ⎟⎠
由于电位扫描从A到B，电流A‘线性变化到B，显然，电流
若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算：
( ) I pa = I pa 0 + 0 .485 iλ + 0 .086
I pc
I pc
I pc
式中：
(I
pa
)
0
：是未经校正的相对于零电流基线的阳极峰值电流；
iλ ：是电势换向处的阴极电流。
电化学测量技术
30
3、 应 用
（1）判断电极反应的可逆性
1. 可逆体系；
ϕ2
①
ϕ
比
2
ϕ1 负得多，如图(a)；
② Δϕ = ϕ2 −ϕ1 <100mV 时，如图(b)；
③ ϕ2 = ϕ1 时，如图(c)；
④ϕ 2 > ϕ 1 时，循环伏安曲线如图(d)所示。
电化学测量技术
33
六、 线性扫描伏安法的应用
1、 定量分析
Ip
∝
C
0 O
⋅υ1 2
υ1(可逆) → υ2 (不可逆)均适用。
16
四、 浓差极化下的动电位扫描法
φ2
线性电位扫描曲线的
特征参数：
Φ1
0
t
ip ：峰值电流
φp ：峰值电位 ip/2 ：半峰电流 φp/2 ：半峰电位
ip ip/ 2
Φ1/ 2
φ1/2 ：极谱半波电位
Φp/ 2
Φp
电化学测量技术
17
特征参数数学表达式与其解析过程:
对于扩散控制的平面电极，解方程式
a. 不可逆体系的峰电流 Ip 特征：
(1) Ip正比于 cO0（和可逆体系一样）；
(2) I p ∝ υ1 2 成正比（和可逆体系一样）。
b. 不可逆体系的峰电位 φp 特征： (1) φp的大小与扫描速度υ有关。υ一定时，φp与cO0
(2) k越小， φp 和 φ1/2的偏差越大；
(3)
φp
-
φp/2的差与υ和c
i ≈ ir
电化学测量技术
8
三、 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd
1、 RL→0，Rr→∞，测定Cd（小幅度电位范围内被认为常数 ）
三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线
电化学测量技术
9
i = ic
+ ir
= Cd
dϕ
dt
+ϕ
dC d dt
+ ir
0
0
i
=
Cd
dϕ
dt
⎛ dϕ ⎞
⎜⎝ dt ⎟⎠A→B
1）对电极体系作定性和半定量的观测
2）判断电极过程的可逆性及控制步骤
3）观察整个电位范围内可能发生哪些反应
4）研究吸附现象及电极反应中间产物
5）研究金属腐蚀和电结晶。
电化学测量技术
5
二、 线性电位扫描的特点 1、 i ~ ϕ(t) 曲线会出现“峰”
i ~ ϕ(t) 曲线
一方面：电极反应速率随φ增加而增加；
Ip
C
0 O
υ
1
2
=
k
电流函数。
电化学测量技术
34
2、 判断电极反应的机理
O + ne
R
Ip
CO0υ1 2
① 可逆或不可逆
Ip
C
0 O
υ
1
2
=k
② 具有前置的化学过程
x → O + ne → R
③ 具有后置的化学过程
O + ne → R → x
电化学测量技术
35
用循环伏安法，研究电极过程机理只需要 i p ∼ v ， i pa ∼ v
T
得：C d
=
T Δi
4Δϕ
T为三角波电位扫描周期
而： dϕ = Δϕ = 2Δϕ
dt T / 2 T
得：C d
=
Δi
2
⎛ ⎜⎝
dϕ
dt
⎞ ⎟⎠
=
Δi 2v
电化学测量技术
11
2、 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr
在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd
和Rr并联：
v
i pc
作图。
①简单的电荷传递反应，无论可逆不可逆 i p ∼ v 作图成 v
水平直线.
i i 有表面转化反应存在时，
p ∼ v 作图成曲线， v
p
v
与
v
有关。
电化学测量技术
36
② 有前置反应存在时: o
o∗
o∗ + ne R
由于前置反应的存在正向扫描峰电流
i 反向扫描峰电流 ipa 小， pa > 1
0 O
无关；
无关。
电化学测量技术
24
3、异同点
A. 相同点： I p ∝ CO0 ⋅υ1 2
B. 不同点：
(1)Ip不可逆 = 0.785 Ip可逆
（α=0.5，n=1）
Ip(可逆)>Ip(不可逆)
(2) φp与υ之间的关系： a. 可逆， φp 与υ无关； b. 不可逆， φp 与υ有关。
这两条是判定反应是 否可逆的有效方法。
A‘B之差是由Rl 引起的。这时Cd的计算同前，但Rr的计
算公式为
Rr
=
Δϕ
iB − iA'
−
Rl
如果恒电位仪有溶液电阻补偿电路，将Rl 补偿后可减少测 量误差。则可用下式直接计算Rr 。
Rr
=
Δϕ
iB − iA'
利用小幅度三角波电位法测量Cd时，可不受Rr存在的影响。
电化学测量技术
15
4、 实验注意事项
∂ C = D ∂ 2C
∂t
∂x 2
需要初始条件和两个边界条件：
(1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化
而变化。
(2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始
条件，即t=0时，C(x，0) = C0
(3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边
界条件。即t=∞时，C(∞，t) = C0
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；
B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd； ① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞，测阶跃瞬间曲线的斜率；
C.
Cd
=
Δi跃
2υ
，（Cd为常数）υ
↑，∆i跃
↑，故选择高扫速；
D. RL→0，电极表面无高阻膜；
电化学测量技术
n
② 部分可逆
a.ipa / ipc ≠ 1
b. Δϕ p
=
ϕ pc − ϕ pa
> 59 n
（mV，25℃），且随扫速增大而增大。
③ 完全不可逆 无逆向反应，无反向扫描电流峰。
电化学测量技术
32
（2）鉴定中间产物
对于连串的反应体系：
O + ne R
O + n1e −
R1
ϕ1
R1 + n2e −
R
2
线性电位扫描法，也叫动电位扫描法，就是控制电
极电位 ϕ 以恒定的速度变化，即
dϕ = υ
dt
=常数，同
时测量通过电极的电流就可得到动电位扫描曲线。
i~ t i~ϕ
这种方法在电分析化学中常称为伏安法。此法又分
为单程动电位扫描法（A），三角波电位扫描法（周期 伏安法、循环伏安法、循环扫描法、CV法）（B）和连 续三角波电位扫描法（C）等。
b 2.303
K1：反应速度常数。 b：塔费尔斜率
电化学测量技术
22
dϕ p = − b
d lg υ
2
b = 2.303 RT anF
ϕ lgυ ϕ 操作方法: 用不同扫速测定 p ，
p对
作图，得直线，由直线的斜率可求得b。然后将b代入
峰值电流公式可求n或D。
电化学测量技术
23
扩散步骤控制的不可逆体系的特点：
的增量 iB − iA' 是由于电位改变 Δϕ 引起的反应电流的
增加。所以，在此线性极化区，反应电阻为:
Rr
=
Δϕ
iB − iA'
电化学测量技术
13
3、 三参数同时存在时 当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时。
三角波电势控制信号和相应的电流响应曲线
电化学测量技术
14
可利用作图外推得A’、B‘、C’等点。图中实线AB与虚线
=
−
⎛ ⎜⎝
dϕ
dt
⎞⎟⎠B→C=
常数（扫描速度）
电化学测量技术
10
iA / − iA = iB − iB / = Δ i
=
C
d
⎡ ⎢ ⎣
⎜⎛ ⎝
dϕ
dt
⎟⎞ ⎠ A→ B
− ⎜⎛ ⎝
dϕ
dt
⎟⎞ ⎠ B→
C
⎤ ⎥ ⎦
=
C
d
⎡ϕ
⎢⎣
B
T
− /
ϕ
2
A
−
ϕc − ϕB ⎤
T / 2 ⎥⎦
= 4C d Δϕ
k：常数,
D：反应物扩散系数，cm2/s
v：扫描速度，mV/s
CO0:反应物本体浓度，mol/cm3
２５℃时
峰值电位：
ϕp
= ϕ1
2
± 1 .109
RT nF
= ϕ 1 ± 28 / n ( mV )
2
ϕp −ϕp
2
= 2.2 R T nF
=
56.5 (mV )
n
电化学测量技术
20
扩散步骤控制的可逆体系的特点：
电化学测量技术452锂离子电池自由基聚合物正极材料ptma的循环伏安及充放电曲线电化学测量技术46硅溶胶胶体电解质02503003504004505000180016001400120010000800060004000200000002000400060008分别以硅溶胶和气相sio含量为6硫酸含量为39的胶体电解质研究在胶体电解质及硫酸溶液中铅电极的循环伏安曲线3铅酸电池中的应用电化学测量技术4702503003504004505000180016001400120010000800060004000200000002000400060008胶体电解质气相sio体电解质循环伏安曲线b的氧化还原峰较硅溶胶胶体电解质a要高故其电容量也要大做成胶体蓄电池其容量要好
电化学测量技术
3
伏安法获得的i～ ϕ曲线称为动电位扫描曲线、伏安曲线、循
环伏安曲线(Cyclic Voltammogram、CV)、连续循环 伏安曲线(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。
线性电势扫描法也是暂态法的一种，扫描速度（ν）对暂态
极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得
电化学测量技术
26
给定扫描信号为三角波（图1），响应曲线如图2所示。
−ϕ ϕλ
ϕi
图1
电化学测量技术
图2
27
循环伏安的理论处理与单程线性电势扫描相同：
在 t ≤ λ 时，正扫曲线与前述单程线性扫描伏安法完全
相同；
在 t > λ 时，回扫曲线与ϕλ 有关，但当 ϕλ 离 ϕ p足够远