纳米铜导电墨水在电子印刷线路板制备中的应用进展

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科学与信息化2023年2月下 99
纳米铜导电墨水在电子印刷线路板制备中的应用进展
霍振美
烟台市市级机关服务中心 山东 烟台 264001
摘 要 电子印刷线路板是电子零件组装用的基板，广泛用于工控系统、通信基站等电子设备，需求量逐年增加。

纳米铜导电墨水是制备电子印刷线路板的重要材料，对其工艺性能也提出了更高要求。

为此，文章以纳米金属颗粒墨水的选择为切入点，分析纳米铜导电墨水性能优点，以此为基础，结合纳米铜导电墨水制备方法，探讨电子印刷线路板制备中纳米铜导电墨水应用进展，从而为相关工作者提供参考。

关键词 纳米铜导电墨水；电子印刷线路板；应用进展
Application Progress of Nano-Copper Conductive Ink in Preparation of Electronic Printed Circuit Boards Huo Zhen-mei
Yantai Municipal Government Service Center, Yantai 264001, Shandong Province, China
Abstract Electronic printed circuit board is a substrate for the assembly of electronic parts, it is widely used in electronic equipment such as industrial control system and communication base station, and the demand is increasing year by year. Nano-copper conductive ink is an important material for the preparation of electronic printed circuit boards, and a higher requirement is also put forward for its process performance. Therefore, this paper takes the selection of nano-metal particle ink as the starting point to analyze the performance advantages of nano-copper conductive ink, and on this basis, the application progress of nano-copper conductive ink in the preparation of electronic printed circuit boards is discussed in combination with the preparation method of nano-copper conductive ink, so as to provide reference for relevant workers.Key words nano-copper conductive ink; electronic printed circuit boards; application progress
引言
电子印刷线路板（PCB ）是市面常见封装基板，由金属线路层与有机绝缘层构成，绝缘层多使用玻璃纤维布为增强材料、有机树脂材料为黏合剂，线路层是铜箔高温层压制成。

该板具有易于加工、价格低廉的优点，是电子工业核心部件之一，多用于手机、计算器、电子手表、大型计算机中。

而PCB 性能质量在于制作导电图形工艺，从丝网印刷到激光打印、喷墨打印，纳米铜导电墨水的使用愈发成熟，配合新型打印技术，不仅可缩短工艺时间，节省原料，还能提高工作效率，制备合格的电子印刷线路板。

1 纳米金属颗粒墨水的选择
导电墨水中高导电填料是提高导电能力的重点，决定了PCB 的导电性，常用高导电填料有纳米金属颗粒、碳材料、聚合物等。

导电墨水也根据填料选择不同，将其分为三类，即碳材料导电墨水、纳米金属导电墨水、高分子聚合物导电墨水。

现阶段，常用纳米铜导电墨水，以铜颗粒为导电填料，添加各种助剂，改善线路打印性能，导电性能优异、具有小尺寸效应、表面能高、比表面积大，相比块状金属材料，有效降低熔点，有助于打印图案及线路处理[1]。

纳米铜颗粒粒径越小，熔点越低，尺寸＜100nm 时，熔点明显降低，尺寸为10nm 时，较低温度下纳米铜颗粒会熔化。

例如，柔性电子器件要求在柔性基底上制作电路，电路打印烧结温度不能过高，否则将损坏基底，使用纳米铜颗粒，能够扩大选择打印基底的范围，为未来制造新型电子器件提供可能。

导电填料选用纳米金属颗粒时，重点在于其导电性，有金（σ=4.42×107Ω-1·m -1)、银（σ=6.7×107Ω-1·m -1）、铝（σ=3.78×107Ω-1·m -1）、铜
（σ=5.96×107Ω-1·m -1），性能优异，为理想的填料[2]。

其中，铝导电墨水稳定性不足，未能大规模应用；银导电墨水导电性能好、化学性质稳定，且纳米银分散型好，为常用导电墨水；金导电墨水抗氧化强、化学性质稳定，却由于价格昂贵，仅用于高精度集成电路特定器件位置；铜导电性能好，相比金银金属价格
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低，适合商业化推广。

2 纳米铜导电墨水的制备2.1 物理法
纳米铜颗粒制备方法中，物理方法是利用激光烧蚀法、物理气相沉积法、分散法等物理技术手段，获得纳米铜颗粒，原理简单，过程简易，对生产机械却存在较高要求，能耗过大，难以精准控制纳米铜颗粒尺寸。

物理气相沉积法是指真空条件下，使用物理方式将液体或固体材料表面气化为气态分子、原子，通过低压气体后，沉积于基体表面，形成功能特殊的薄膜技术[3]。

该技术能够沉积合金膜、金属膜、化合物、聚合物膜、半导体、陶瓷等，结合纳米铜导电墨水，无须添加分散剂，即可获得粒径较小、分散性良好的纳米铜颗粒。

激光烧蚀法是使用激光加热蒸发方式，熔化金属维持较高温度，惰性条件下，以激光为热源，蒸发固体金属表面，原子与气体不断碰撞冷凝，进而饱和凝聚，制备超微粉。

物理分散法是指使用超声波冲击波粉碎分散固体。

例如，可使用振动球磨机制备分布粒度符合幂函数规律的铜粉。

2.2 化学法
纳米铜颗粒化学制备方法，是前驱体形成纳米颗粒的方法，利用分子、原子堆积成纳米尺寸材料，包括电化学还原法、氧化还原法、微乳液法。

化学还原法是在溶液中进行墨水制备，利用调节反应体系的pH 值、温度、添加剂、还原剂浓度可控制纳米颗粒合成形貌与尺寸[4]。

还原剂有葡萄糖、硼氢化物、水合肼等。

例如，还原剂使用硼氢化钾、保护剂为月桂酸，采取还原法还原银氨络合物能够获得纳米银颗粒，粒径平均17nm ，分散于乙基纤维素、松油醇等载体溶剂内，能够制备出导电银浆。

多元醇法，由于多元醇沸点高，拥有良好水溶性，能够避免胶体团聚，使用多元醇溶剂和还原剂液相合成，可制备纳米铜颗粒。

具体制备中，选用分散剂PVP ，分散至二甘醇内，亚磷酸钠水化合物为还原剂，进行混合加热，提高温度至140℃后，添加无水硫酸铜氧化剂，反应1h 再分离纯化[5]。

清洗甲醇后放入预混合溶液内，可获得20%固体量的导电铜墨，纳米铜粒子抗氧化性与稳定性良好。

化学法成本低、工艺简单，反应过程便于控制，能够获得小尺寸颗粒，却存在生产效率低，纳米颗粒团聚及氧化问题严重，可能污染环境的问题。

并且，设备昂贵，工业前景较为广
泛，尽管制备纳米颗粒技术较为成熟，仍需对其进一步优化，提高生产效率，降低制造成本。

2.3 混合法
金属氧化物具有不导电或电阻率高的特点，纳米铜颗粒被氧化后，会降低印刷涂层导电性，主要是纳米颗粒堆积的导电层孔隙较多，降低导电性，必须降低涂层固化成膜孔隙率，提高导电性能。

例如，混合铜墨导电墨水，PVP 为稳定剂、二甘醇为溶剂，纳米铜颗粒分散其中，添加Cu(NO 3)2·3H 2O 大气、室温条件下对涂层闪灯烧结，烧结中还原先驱体为CuO 与Cu ，可降低导电层孔隙率，电阻率是27.3μΩ·cm 。

该方法将无颗粒与颗粒型金属导电墨水结合，有效解决无颗粒墨水固体含量低，颗粒型墨水孔隙率高的问题，为纳米铜导电墨水制备提供新思路。

3 PCB的制备工艺3.1 喷墨打印
导电墨水打印为线路后，烧结后处理可形成导电通路，对导电性优劣具有决定性作用。

纳米铜墨水打印成图案，进行烧结处理后，纳米颗粒与颗粒间存在1nm 绝缘膜，构成电子隧道结，印制线路两端施加电压，经过隧道效应，电子能够穿越绝缘层迁移在导体间，进而生成导电通路。

铜线路电阻较低，性能稳定，为常用导电材料，喷墨打印纳米铜墨水中，却存在纳米铜颗粒易氧化问题，制备纳米铜墨水需要包裹处理，打印完成后迅速烧结，方能避免氧化，多利用光子烧结设备进行烧结。

除纳米铜墨水直接打印制作导电线路外，还可喷墨打印，主要方法有以下两种：一是在PI-Cu 膜上打印图案化阻蚀层，经过简单去胶、蚀刻即可快速制备铜线路，能够焊接元器件与芯片。

二是加成法，基底先打印图案化催化剂，利用化学方式在催化剂部位沉积铜，获得铜线路，表面较为粗糙，附着力与致
密性略差。

图1 铜线路
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3.2 激光打印
激光打印利用高密度激光束能量汽化材料，得到所需线路，能够解决喷墨打印喷头易堵塞的问题，加上激光束能量高，能够直接利用激光能量，打印材料的同时将其烧结[6]。

激光刻蚀生产迅速、灵活、简洁，无须掩膜板，对生产小批量PCB 和柔性PCB 优势较大。

例如，激光照射表面涂抹ACD 胶体的玻纤环氧树脂，能够还原纳米银离子，将其嵌入基板为活化中心，催化化学镀铜。

为提高激光刻蚀质量与速率，可预热加工材料，增加材料表面粗糙性，涂抹吸光物质，增加材料吸收激光率，进而达到良好打印效果。

3.3 热烧结
导电墨水打印为线路后，对于印制线路需要后处理，蒸发溶剂，纳米铜熔化互相接触生成导电通路[7]。

合成纳米铜颗粒中，由于会加入保护剂，使得铜颗粒表面包覆保护膜增加抗氧化性，却会降低导电线路导电性，应做好后处理工作，去除包覆剂。

常用方法包括强光烧结、微波辐射、加热烧结、等离子烧结、化学烧结等，需根据不同打印基底，选择不同烧结方式，避免破坏基底，提高烧结效率。

3.3.1 烧结。

该方法是加热印刷图案，挥发墨水溶剂，将导电颗粒紧密连接生成导电通路，通常在高温300℃以上，方能完全挥发墨水有机物，无法用于柔性基底。

3.3.2 强光烧结。

该方法用于纳米金属颗粒导电墨水，类似于加热烧结，使用强光照射图案，金属颗粒可吸收光束，加热自身，逐渐挥发墨水溶剂，实现烧结。

强光可调整照射范围，能够减少热效应面积，有效调整位置，对于塑料电子与局部加热更具优势。

3.3.3 微波辐射。

该方法利用微波辐射印刷图案烧结，为新型烧结方式，具有方便快速的特点，渗入深度却较浅，2.45GHz 下，渗入Au 、Cu 、Ag 深度仅1.3~1.6μm 。

3.3.4 等离子烧结。

该方法是暴露印刷图案在电子回旋加速共振与低压Ar 等离子中实现，对基底损害低、烧结速度快，成本却较高。

3.3.5 化学烧结。

该方法为室温下聚合和烧结纳米铜颗粒的方法。

当纳米颗粒接触带负电聚合物电解质后，能够自发聚积，即便室温条件也能烧结。

研究人员发现，PDAC 聚合物与带正电聚合物电解质添加至带负电、分散的纳米铜粒子中，降低电势至零电荷，纳米铜颗粒将迅速聚合。

因此，将纳米铜导电墨水打印导电线路后，滴加PDAC 溶液会瞬间烧结，证明基板上涂抹PDAC 的导电线路能够在室温下烧结，为纸上与热敏
材料打印导电图案提供新方案。

新型烧结方式相比热烧结更具潜力与优势，等离子、光子、化学烧结方式有效提高了烧结质量与效率，对基底要求较低，工业前景广阔。

4 结束语
印刷电子作为基于印刷原理的电子器件新型制造技术，使用功能性导电墨水，直接在基底上印刷导电线路，具有投资小、生产设备简单的优点，能够批量化、大规模生产。

为此，电子印刷线路板制备中，应合理应用纳米铜导电墨水，根据基底材料，选择恰当印刷工艺与烧结工艺，从而降低导电线路印刷成本，提高印刷效率，推动印刷电子产业进一步发展。

参考文献
[1] 王晓芳,陈嘉苗,陆嘉晟,等.纳米铜导电墨水在电子印刷线路板制备中的应用进展[J].化工进展,2021,40(S1):270-280.
[2] 黄继忠,赵际沣,程青,等.废印刷线路板基炭材料的制备及其性能研究[J].广州化工,2018,46(19):39-43.
[3] 黄继忠,陆静蓉,朱炳龙,等.废印刷线路板中非金属材料再生利用进展[J].再生资源与循环经济,2017,10(10):31-36.
[4] 刘清源,王英志,胡俊.PCB 激光制版曝光误差分析及校正[J].电子技术与软件工程,2018(5):56-57.
[5] 张念椿,刘彬云,王恒义.全印制电路技术导电油墨的新型材料纳米铜制备[J].材料研究与应用,2010(4):101-103.
[6] 史铁林,李俊杰,朱朋莉,等.基于纳米铜烧结互连键合技术的研究进展[J].集成技术,2021(1):98-99.
[7] 杨文冬,董智超,杨建一.柔性印制电子用铜基无颗粒型导电墨水的研究进展[J].电子元件与材料
,2022(4):37-39.。