第五章-脉冲激光沉积

第五章脉冲激光沉积
脉冲激光沉积（pulsed laser deposition，简称PLD）法制备薄膜，将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体（T>104K），等离子体定向局域膨胀在衬底上沉积成膜。

PLD技术起步于上个世纪60年代，但直到80年代末才得到迅速发展。

人们随即发现这种技术在超导体、半导体、铁电体、金刚石或类金刚石以及一些有机薄膜的制备中具有不可替代的优势，而且在制备低维结构材料（纳米颗粒、量子点等）方面也得到了运用。

5.1脉冲激光沉积概述
PLD是20世纪80年代后期发展起来的新型薄膜制备技术，典型的PLD装置如图3-1所示。

一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀（ablation），烧蚀物（ablated materials）择优沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来象羽毛状的发光团──羽辉（plume），最后烧蚀物沉积到前方的衬底上形成一层薄膜。

在沉积的过程中，通常在真空腔中充入一定压强的某种气体，如淀积氧化物时往往充入氧气，以改善薄膜的性能。

PLD技术的起始想法来自上世纪60年代中期即世界第一台激光器问世不久对激光与物质相互作用的研究，由于发现强激光能将固态物质熔化并蒸发，人们于是想到将蒸发物沉积在基片上以获得薄膜。

由于当时材料研究水平和激光器性能的限制，PLD技术在80年代末以前并没有受到广泛关注，但也在制备诸如电介质、半导体薄膜等方面摸索了一定的经验。

PLD技术的每一次发展都伴随着新型激光器的产生和研究激光与物质相互作用的进展。

二十世纪70年代起，短脉冲Q开关激光器出现，其瞬时功率可达到106 W以上，可以用于复合成分薄膜的沉积，这为PLD的广泛应用奠定了基础[1]。

1987年，D. Dijkkamp 等人[2]应用高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高温超导YBa2Cu3O7-x薄膜。

随后，PLD技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子领域用的多元氧化物，也被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及一些有机物，甚至有机-无机复合材料薄膜等广泛领域；在制备一些难以合成的材料，如金刚石薄膜、立方氮化碳薄膜，PLD技术也取得了很大进展[3,4]；PLD还扩展到了制备纳米颗粒和半导体量子点等其它领域[5,6]。

同时，PLD
制备薄膜的机制也得到广泛的研究，许多提高PLD薄膜质量的技术得到了发展和运用。

如近年来人们发展了一种基本原理与PLD类似，但可在薄膜生长过程中进行单原子层水平监测与控制的基础上实现单原子层生长的激光分子束外延（L-MBE）技术。

二十几年来，PLD技术已成为制备用于研发下一代应用的多种具有潜力的薄膜材料普遍采用的沉积技术之一。

该种技术工艺简单、灵活多变，其适用范围相当广泛，几乎所有薄膜材料，从简单金属到二元化合物到多组分的高质量单晶体，均可以用PLD来沉积，覆盖了绝缘体、半导体、金属、有机物，甚至生物材料。

很少有一种材料合成技术可以如此快速而又广泛地渗入研究和应用领域，其商业应用的目标已被提上日程。

目前，PLD仍然是方兴未艾的薄膜制备技术，今后发展的主要方向，一是PLD技术本身朝着超短脉冲、更高峰值、多脉冲发展；二是与其它技术相结合，如上文提到的激光分子束外延技术（L-MBE）、与真空弧沉积技术结合的脉冲激光真空弧沉积技术等。

同其它制膜技术相比，PLD具有如下优点：1）采用高光子能量和高能量密度的紫外脉冲激光作为产生等离子体的能源，因而无污染又易于控制；2）烧蚀物粒子能量高，可精确控制化学计量，实现靶膜成分接近一致，简化了控制膜组分的工作，特别适合制备具有复杂成分和高熔点的薄膜；3）生长过程中可原位引入多种气体，可以在反应气氛中制膜，这为控制薄膜组分提供了另一条途径；4）多靶材组件变换灵便，容易制备多层膜及异质结；5）工艺简单，灵活性大，可制备的薄膜种类多；6）可用激光对薄膜进行多种处理等。

但PLD技术也存在一些有待解决的问题：1）不易于制备大面积的膜。

这个问题可以通过激光束的光栅扫描或/和衬底的旋转得到较好的解决。

2）在薄膜表面存在微米-亚微米尺度的颗粒物污染，所制备薄膜的均匀性较差。

这是PLD技术难以实现商业化的主要因素之一，也是PLD技术亟待解决的难题。

3）某些材料靶膜成分并不一致。

对于多组元化合物薄膜，如果某些种阳离子具有较高的蒸气压，则在高温下无法保证薄膜的等化学计量比生长。

5.2PLD的基本原理
PLD是一种真空物理沉积方法，当一束强的脉冲激光照射到靶材上时，靶表面材料就会被激光所加热、熔化、气化直至变为等离子体，然后等离子体（通常是在气氛气体中）从靶向衬底传输，最后输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核至形成薄膜。

因此，整个PLD过程可分为三个阶段：（1）激光与靶的作用阶段，（2）烧蚀物（在气氛气体中）的传输阶段，以及（3）到达衬底上的烧蚀物在衬底上的成膜阶段。

5.2.1 激光与靶的相互作用
激光与靶的作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，而这些直接影响和
决定着薄膜的组分、结构及性能。

PLD拥有一些重要的特点，如能保持靶膜成分一致，烧蚀物呈现cos nθ形式的空间分布，烧蚀物有很高的离子和原子能量等都是激光与靶作用的结果。

特别重要的是，限制PLD方法应用的颗粒物问题也是由于激光与靶作用导致的。

因此，研究激光与靶的作用对于提高薄膜质量，特别是减少甚至完全消除薄膜中的颗粒物具有重要的意义。

A. 固态靶
B. 熔化的液态层
C. 气态和等离子体层
D. 膨胀后的等离子体
当激光辐射在不透明的凝聚态物质上被吸收时，被照射表面的一个薄层被加热，结果使表面温度升高，同时对物质的内层进行热传导，使被加热层的厚度增加。

由于热传导引起的热输运随时间而减慢，因此热传导不能使足够的热量进入物质内部，这将导致表面和表面附近的物质温度持续上升，直到蒸发开始，从这以后，表面的温度仅由蒸发机制控制。

在PLD常用的功率密度下，蒸气的温度可以很高，足够使相当多的原子被激发和离化，于是蒸气开始吸收激光辐射，导致在靶表面出现等离子体。

这时等离子体效应从根本上确定了整个过程的动力学。

最终结果是在靶表面附近形成复杂的层状结构，如图5-2所示[7]。

这个层状结构随时间向靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷出。

实际烧蚀物中还包含众多的原子和分子，以及少量的团簇和微米尺度的液体和固态颗粒物。

激光和靶相互作用的最大特征是在靶表面形成所谓的努森（Knudsen）层[8]。

在激光辐照下靶面发生蒸发时，若蒸发物粒子的密度不够高，它们之间的碰撞可以忽略，那么激光使材料蒸发就与热蒸发没有什么区别。

然而在典型的PLD条件下，激光辐照使靶材料蒸发出的粒子密度可达1016-1021cm-3，如此高密度的粒子能够发生可观的相互碰撞，结果使得蒸发物粒子的速度重新进行了调整和分布，这导致蒸发物从cosθ形式的空间分布变为cos nθ形式的沿靶法线方向的高度择优分布，n在~4-30之间变化，典型值为5-10。

研究表明这些碰撞发生在靶表面约几个气体平均自由程的区域内，该区域中的过程是高度非平衡的，称之为Knudsen层。

Knudsen层的存在从根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，而人们常称之为烧蚀。

这是PLD能保持靶膜成分一致的根本原因。

通常烧蚀机制在PLD中占主导地位，但蒸发机制也总是同时存在，只不过在不同条件下蒸发机制所占的比例有所不同。

在激光脉冲辐照靶材期间，靶表面约1-10µm的范围内将形成密度可达1016-1021cm-3、温度达2 104K的致密的等离子体，它能吸收后继激光的能量而使自身的温度迅速升高[7]。

等离子体对激光的吸收程度敏感地依赖于本身的密度，密度的稍微增加即可引起对激光的强烈吸收，称为等离子体的屏蔽效应[8]。

屏蔽效应使激光与靶相互作用期间等离子体的温度大大提高，从而增强了等离子体的辐射，而固体对这种辐射的
吸收效率要比激光辐射的吸收率高，因此实际上固态和液态靶表面的温度将会显著升高，这使得靶表面形成锥状体的结构。

屏蔽效应还使得等离子体中的粒子获得了更高的能量，提高了它们的活性，有利于获得高质量的薄膜。

靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间的关系如下式：
(1)()/t th d R I I H τρ∆=--∆ （3.1）
式中∆d t 为靶材在束斑面积内的蒸发厚度；R 为材料的反射系数；τ为激光脉冲持续时间；I 为入射激光束的能量密度；I th 为激光束蒸发的阈值能量密度，它与材料的吸收系数等有关；ρ为靶材的体密度；∆H 为靶材的汽化焓。

激光与靶的相互作用是一个极其复杂的过程，它涉及到固态物质对激光的吸收，等离子体与激光的相互作用，蒸发物与烧蚀物的非稳态膨胀等，这些过程大多是非平衡或非线性的，而且往往交织在一起，这使得了解它十分困难。

有关这方面内容文献[7]有深入的论述。

5.2.2 烧蚀物的传输
如前所述，烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后烧蚀物从靶表面到衬底的过程。

在PLD 制备薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影响和决定了烧蚀物粒子到达衬底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定了薄膜的晶体质量、结构及其性能[9]。

研究等离子体羽辉传输的动力学和其中的微观过程对提高薄膜质量以及拓宽PLD 的应用范围具有重要意义。

众所周知，任何物体在气体中的运动将在气体中激发声波，若物体的运动比声波还快，那么声波前沿与物体之间的距离会不断缩小，其间的气体则会不断受到压缩并因此导致其温度、密度、压强不断增加。

经过充分的压缩距离后，物体与声波前沿之间的气体已被压缩到最大的限度而不能再被压缩，这时依赖于物体运动速度与声波速度的比及马赫数和气体的性质（绝热指数），被压缩气体的温度可达上万度，密度可比未压缩气体提高数倍，压强也相应的激增。

而在声波前沿处气体的温度、密度则突然下降到未压缩气体的水平，形成一个气体状态的间断面。

这个间断面就是所谓的激波（shock wave ）。

在PLD 中就会形成这种过程。

每当激光脉冲结束，速度高达105-106cm/s 和密度可达1018-1021cm -3的烧蚀物则开始高速压缩气氛气体，结果是在典型的制备氧化物的条件下，在距靶1-2cm 的位置形成强激波。

激波一旦形成将独立在气体气氛中传输。

图5-3给出
了激波的结构。

激波的前沿到烧蚀物之间是密度、温度和压强突变增加了的区域，其厚度约为一个生长气氛的气体分子平均自由程（微米数量级）。

激波形成时该区域的温度可达2 104K，烧蚀物则紧挨该薄层。

传输时激波薄层中可达上万度的高温。

以最常用的O2为例，这意味着其中的O2分子将被激发、离解乃至电离而以氧原子、氧离子等化学活泼状态存在。

来自靶材的烧蚀物紧挨着该区域，其中的金属元素能容易地和上述的化学活性氧发生相化学反应。

随着传播的继续，激波将越来越弱，直至最后衰减成声波，气相化学反应也将不再发生。

通常显著的气相化学反应发生在激波形成后约5mm的范围内。

进入声波阶段后，烧蚀物基本上失去了定向运动的速度而进入在重力作用下的热扩散阶段。

总之，在强激波形成的条件下，羽辉的传输可分为三个阶段[10]：1）激波的形成阶段；2）激波的传输阶段；3）声波阶段。

其中最重要的是激波的传输阶段，该阶段中将产生一系列的诸如激发、离解和电离，以及气相化学反应等微观过程，这些对氧化物薄膜中的氧空位和对反应性沉积以及制备其中含变价元素的薄膜有重要意义。

5.2.3 烧蚀粒子在衬底上的沉积
烧蚀粒子在空间经过一段时间的运动到达衬底表面，然后在衬底上成核、长大形成薄膜。

为了提高薄膜的质量必须对衬底加温，一般要几百度。

这一阶段中，有几种现象对薄膜的生长不利，其一是从靶材表面喷射出的高速运动粒子对已成膜的反溅射作用，其二是易挥发元素的挥发损失，其三是液滴的存在导致薄膜上产生颗粒物。

关于抑制颗粒物的一些方法将在接下来的章节中加以介绍。

传统PLD技术研究中常用的激光器参数列在表1中[11]，以供参考。

5.3颗粒物的抑制
在5.1一节中提到，颗粒物是限制PLD技术获得广泛应用的主要因素之一，是PLD 技术得以商业化应用迫切需要解决的难题。

颗粒物的大小和多少强烈依赖于沉积参数，如激光波长、激光能量、脉冲重复频率、衬底温度、气氛种类与压强以及衬底与靶材的距离等。

为减少颗粒物的密度与尺寸，研究者提出了许多解决方案，争取从源头上减少液滴的产生或在烧蚀物质的传输过程中减少液滴到衬底的沉积[12]。

首先是使用高致密度的靶材，同时选用靶材吸收高的激光波长，因为液滴产生的情况在激光渗入靶材越深时越严重。

靶材对激光的吸收系数越大，则作为液滴喷射源的熔
融层越薄，产生的液滴密度越低。

其次，由于PLD产生的颗粒物的速率要比原子、分子的速率低一个数量级，因此可以通过基于速率不同的机械屏蔽技术来减少颗粒物。

常用的方法有：1）在靶材与衬底之间加一个速率筛（volecity filters），只让速率大于一定值的物质通过并沉积在衬底上，而速率较慢的颗粒物则被拦截下来；2）偏轴激光沉积（off-axis laser deposition），即衬底与靶材不同轴（轴不平行甚至垂直）地进行薄膜的沉积，通过烧蚀物粒子与粒子之间以及粒子与气氛的相互碰撞与散射作用来减少较大颗粒物到衬底的沉积[13]；3）瞄准阴影掩模版(line-in-sight shadow masks)，即通过同轴的掩模版来阻挡液滴到达衬底；4）在靶材与衬底间加一个偏转电场或磁场来减少液滴的沉积，等等。

其它降低颗粒物污染的沉积技术有：1）双光束激光沉积技术（dual-beam pulsed laser deposition），采用两个激光器或通过对一束激光进行分光得到两束激光，沉积时先让一束光使靶材表面局部熔化，然后让另一束光照射熔区使之转变为等离子体，从而减少液滴的产生。

Mukherjee 等先用脉冲CO2（10.6 m, 200ns）激光使一浅层的靶材表面熔化而不蒸发，紧接着用KrF（248nm, 20ns）脉冲准分子激光使熔区蒸发形成等离子体，结果使沉积的Y2O3薄膜颗粒密度降低了3个数量级[14]；2）交叉束沉积技术（cross-beam technique），让两束激光从不同角度同时照射到各自靶材上，各自轰击出的烧蚀物质在一定区域内交叉并相互作用（碰撞、散射、反应等），通过附加一个光阑，可以产生一个没有颗粒物的区域，将衬底置于该区域内，即可获得无颗粒物污染的优质薄膜。

如图5-4所示。

但是这种技术要求两台激光器在时间上要精确同步，设备很复杂。

虽然上述这些机械法对减少沉积薄膜的颗粒物污染有一定效果，但同时也牺牲了PLD高能量的优点，大大降低了薄膜的沉积速率。

实质上的解决方法要从激光与靶材的相互作用的物理过程着手，深入研究液滴的产生机理，进而调整沉积参数，从根本上减少薄膜颗粒物的污染。

随着时间的推移，新近发展的激光技术对颗粒污染的减少颇有成效，如采用新型的超快脉冲（皮秒和飞秒）激光器。

超快脉冲激光沉积技术（ultra-fast pulsed laser depostion）采用低脉冲能量（微焦量级）和高重复频率（几十兆赫兹）来实现优质薄膜的生长。

每一个这样低能量高强度的脉冲只能蒸发出相对少量（~1011-1012）的原子，因而在快速的非平衡膨胀过程中可以阻止大密度颗粒的生成[15]。

飞秒激光器的应用确实从本质上降低了颗粒物密度[16]。

在飞秒状态下，激光脉冲的能量瞬间消耗于化学键的断裂，不会产生热效应。

这一特征已得到实验证实，等化学计量比的ZnO薄膜甚至可以在真空中生长[17]。

然而，相比于用纳秒激光器生长的薄膜飞秒激光器沉积的薄膜质量更差。

这可以从激光烧蚀产生的物质所具有的动能不同加以解释，飞秒脉冲激光产生的烧蚀物，其最高动能接近1keV，而纳秒脉冲激光产生的只有几百eV[18]。

5.4PLD在II-VI族化合物薄膜中的应用
本节阐述的是PLD技术在II-VI族化合物薄膜制备中的应用。

主要以ZnO为代表，简述PLD生长ZnO薄膜的历史发展、工艺参数对薄膜质量的影响、三元合金的生长及p型掺杂研究等内容。

对其它II-VI族化合物如ZnSe、CdS、CdTe等薄膜的PLD生长予以简单介绍。

5.4.1ZnO薄膜的PLD生长
ZnO作为新型的宽禁带光电半导体材料是近二十年来的事情。

1996年，ZnO室温光泵浦紫外激光发射现象的发现，引发了世界范围内ZnO光电应用研究的热潮[19]。

这种高温稳定存在的激子激射现象就是在PLD生长的ZnO微晶薄膜中发现的。

之后研究者们纷纷采用这一技术对ZnO薄膜的生长、掺杂等进行了广泛的研究。

5.4.1.1 发展历史
PLD技术用于生长ZnO薄膜的最早报道见于1983年。

Sankur & Cheung使用CO2脉冲激光束（10.6μm）来“蒸发”ZnO靶，在不同衬底上均获得平行于衬底表面的透明ZnO薄膜，薄膜具有高度的（0002）择优取向性。

所得的薄膜导电性能与生长时的氧压有关，低压生长的薄膜导电性良好；较高压力下生长的薄膜，即使经过退火处理，仍表现出半绝缘性[20]。

PLD沉积ZnO薄膜接下来的一个主要进展是使用纳秒脉冲激光器——Nd:Y AG和准分子激光器，它们比脉冲CO2激光器具有更多的优点。

用纳秒激光器沉积的薄膜质量大大提高，特别是采用KrF（248nm）准分子激光器生长的薄膜。

S.L. King等用KrF激光器，在不同衬底上均获得高度c轴择优取向的ZnO薄膜。

发现衬底种类、生长温度和激光重复频率对薄膜的结晶质量有很大影响。

在石英衬底、5J/cm2的激光密度、5Hz 重复频率、1.3mTorr氧压、500℃衬底温度生长条件下沉积得到的薄膜，其（0002）面的摇摆曲线半高宽（∆ω0002）只有1.2°[21]。

衬底的性质对外延ZnO薄膜的结晶性影响很大。

有报道使用晶格失配只有0.09%的ScAlMgO4（SCAM）作衬底生长ZnO薄膜，其结晶质量大大提高，∆ω0002减小至39arcsec（0.62°）[22]。

如果在SCAM衬底上加一层退火ZnMgO缓冲层，所得的ZnO薄膜的∆ω0002进一步减小，小于仪器的分辨率12arcsec（~0.2°）[18]。

近年来，有研究者开始采用超快（飞秒）脉冲激光器来生长ZnO薄膜[16]。

飞秒激光器能量低、频率高的特点，使靶表面没有热效应，从而抑制了微米尺寸颗粒物的形成。

在衬底温度500-700℃范围内，氧压为10-6-10-3mbar时生长的ZnO薄膜光滑、致密；氧
压高于10-3mbar生长的ZnO薄膜，由于微纳尺度颗粒在气相中凝聚成形沉积在衬底上，导致薄膜表面粗糙。

而纳秒PLD生长的ZnO采用的氧压范围更大（10-6-10-1mbar）。

尽管飞秒PLD生长的薄ZnO薄膜表面颗粒物污染得到了有效控制，但遗憾的是，由于激光烧蚀物动能的差异，超快脉冲激光沉积技术生长的ZnO薄膜的结晶质量比用传统的纳秒PLD技术生长的薄膜差。

蓝宝石上ZnO薄膜的摇摆曲线测试结果对比发现飞秒PLD 薄膜的半高宽值（1-1.5°）比纳秒PLD的（<<1°）要大。

5.4.1.2 液滴问题[23]
对PLD薄膜表面液滴（颗粒物）污染的解释多种多样，如相爆炸、喷射效应、表面剥离等，这些解释有的是相互矛盾的。

因此颗粒物的来源仍是科学家们继续探讨的问题。

现在普遍认为薄膜表面液滴的存在是激光与物质相互作用过程中，在靶的表面产生热效应，使液态材料从被辐照的靶材熔区中喷射出来造成的后果。

从这个角度考虑，ZnO 被认为是用PLD法生长无液滴薄膜的最好材料，因为ZnO在2248K熔化和升华，从熔融液态到蒸发羽辉之间没有相转变。

熔融层的缺失应该可以避免液滴的喷射。

但是实验表明尽管ZnO在熔点升华，由于其熔融态的存在有一定时间，仍可以成为液滴的喷射源[14]。

上述前文已经提到，靶材对激光的吸收系数越高，薄膜表面的颗粒物密度则越低，因此靶材对激光波长的高吸收系数是制备少颗粒或无颗粒物污染薄膜的必要条件。

对于ZnO来说，只要激光波长小于380nm（ZnO的禁带宽度为3.3eV）就满足条件了。

这也是通常采用ArF（193nm）、KrF（248nm）准分子激光器和四次谐波Nd:YAG（266nm）激光器来生长ZnO薄膜的原因，当然使用超短脉冲（飞秒）激光器的特例除外。

5.4.1.3 工艺参数的影响
PLD的主要工艺参数如衬底温度、背景气压、靶材-衬底间距、脉冲重复频率和激光能量等，或多或少对ZnO薄膜的生长和性能起着重要作用。

PLD技术的一个特征是生长晶体薄膜所需要的衬底温度较低，衬底温度是影响薄膜结晶质量的重要因素。

例如，采用PLD技术可以在200℃的低温下获得ZnO晶体薄膜[24]。

衬底温度升高，薄膜的结晶质量提高[21]。

这是由于激光从靶材表面剥离的物质具有很高的动能（10-100eV，大大高于在别的气相生长方法中观测到的动能），使到达衬底的物质具有较高的迁移率，有助于晶体薄膜的生长。

低温生长晶体薄膜的功能使得PLD技术可应用于许多特殊领域，如显示技术、太阳能电池、传感器等。

发射物质具有高动能的另一个好处是使低温生长的晶体薄膜表面粗糙度比较低。

模拟研究显示高能粒子沉积（如PLD）的粗糙度要比热蒸发沉积的低，它们之间的差距随衬底温度的升高而减小[25]。

PLD生长薄膜过程中，通常会往真空室通入一定压强的背景气氛。

背景气氛主要影响烧蚀物质飞向衬底这一过程，其对沉积薄膜的作用分为两种：一是气氛不参与反应，气压主要影响烧蚀物质的内能和动能，从而降低薄膜的沉积速率；二是气氛参与反应，则气压不仅影响薄膜的沉积速率，更重要的是会影响薄膜的成分与结构。

例如，氧气氛。