第8章 模板聚合

阴离子模板聚合制备立构规整性PAN的机理： • 丙烯腈单体首先被吸附在模板的表面，因吸附力作用，使 其作一定方向上的排列。加入的引发剂阴离子活性种与吸 附的单体反应生成聚丙烯腈碳阴离子，活性聚合体就这样 在末端吸附单体而成长起来。 • 定向作用来自两个方面：一是被模板化的单体；二是被模 板限制了的活性链。
• 溶剂性质对模板聚合有着重要的影响，同时温度也是影响 聚合速率的重要因素，随着温度的提高，聚合速率成线性 增加。
8.4 模板共聚合 8.4.1 苯乙烯磺酸钠与氯代丙烯酸钠的溶液共聚合
8.4.2 苯乙烯磺酸和氯代丙烯酸酯的模板聚合
8.5 阴离子模板聚合（MAP法）
采用阴离子聚合机理，控制极性单体进行定向聚合的 模板聚合法称为阴离子模板聚合法。 阴离子聚合机理对合成较高规整度的聚合物较为有利。 模板聚合是控制单体特别是极性单体进行定向聚合的 有效方法，模板聚合具有模板复制效应和反应场效应两重 性，两者都有利于单体按照一定次序进行空间排列，抑制 副反应的发生。
高立构规整性聚丙烯腈的制备： • 高分子模板材料：聚丙烯腈粉末和纤维、聚丙烯腈共聚物 粉末和纤维、聚苯胺纤维、芳纶纤维、聚对苯二甲酸乙二 醇酯吸湿纤维和中空纤维、黏胶碳纤维等。 • 引发剂：丁基锂（n-BuLi） • 聚合步骤： （1）单体模板化 （2）聚合 （3）后处理
• 对不同聚合方法得到 模板的合成
8.2.1 模板的种类和特征 1 脂肪族含氮聚合物 其中，R1为脂肪组基团， R2、R3为（CH2）n
2 杂脂环族含氮聚合物 其中，x=4，6，8 特点： • 离子位于聚合物的主链上，其密度较其他离子聚体高； • 离子在主链上的排列是有规律的，可以控制和变化； • 合成过程简单； • 通常反离子为卤素原子，但在一定条件下可以被其他阴离 子取代。
8.2.2 脂肪族模板合成
x，y值是控制生成物主链上电荷密度分布及聚合物结构的 主要参数。 反应速率与以下因素有关： （1）反应级数与使用的溶剂有关； （2）反应数率在很大程度上取决于溶剂的性质； （3）聚合速率基本上不随氨基或卤化物上CH2的数目而变化； （4）在反应中Cl-的形成速率较Br-低的多。
举例：6，6-Br离子聚体的制备
8.2.3 杂脂环族模板合成 举例： （α ，α ，α ）4-Br离子聚体的制备
在实际应用中，都将季铵溴盐通过离子交换或与AgOH 作用转化为季铵羟基盐（N+OH-）的形式。反应式如下：
8.3 模板聚合
8.3.1 模板聚合的类型 1 模板与单体的相互作用比与增长链的作用更强时，模板先 与单体作用，随着聚合的进行，单体不断从模板上脱落而 加成到增长链上； 2 增长链与模板的作用比单体强时，增长链总是与模板处于 缔合状态； 3 单体、增长链与模板的相互作用相同，此时单体沿着模板 进行聚合，所产生的聚合物与模板缔合。
8.3.2 自由基模板聚合动力学 • 苯乙烯磺酸钠（SSS） 的溶液聚合 • 苯乙烯磺酸（SSA） 的模板聚合
8.3.3 模板聚合实例 • 以苯乙烯磺酸（SSA）为单体，以（α，α，α）4-OH离子 聚体为模板
8.3.4 影响模板聚合的因素 1 模板的影响 • 模板电荷分布对聚合速率的影响
• 模板离子聚体分子量对聚合速率的影响
模板与单体的分子比对聚合速率的影响
• 聚合速率最初随着模板上单体浓度的增加而增加，当模板 与单体的加入量达到物质的量之比时，聚合速率达到最高 点，之后随着单体浓度的增加，聚合速率缓慢下降。 • 这与单体过量后产生非均相反应有关。
2 溶剂的影响
随着介电常数D的减小，聚合速率有很大的提高，主 要因为在这一范围内，加强了模板与单体反离子之间的静 电作用； 当溶剂中醇的含量减少，D增大，甚至接近水时，聚 合速率也提高，可以认为此时模板与单体反离子之间的静 电作用很弱，主要起作用的是疏水基团的键合作用。
第8章 模板聚合
8.1 概述
• 定义：将能与单体或增长链通过氢键、静电键合、电子转 移、范德华力等相互作用的高分子（模板），事先放入聚 合体系进行的聚合称为模板聚合。 • 反应历程：
ＰＭＭＡ溶解于ＭＭＡ中： • 60℃时，无引发剂存在下可引起聚合； • 不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂存在的聚 合有很大的影响。 丙烯酸在水溶液聚合时，聚合一旦开始，自动加速效应十分 明显：