TiO2光催化降解有机污染物的研究进展

TiO2光催化降解有机污染物的研究进展
胡俊;王济奎;陈国松;徐炎华
【摘要】综述了该技术在国内外的研究现状,包括光催化机理、光催化降解有机污染物的机理、动力学、影响因素和光催化降解有机污染物的最新进展,并展望了该技术的研究方向.
【期刊名称】《工业安全与环保》
【年(卷),期】2010(036)012
【总页数】2页(P54-55)
【关键词】TiO2;光催化;降解;有机污染物
【作者】胡俊;王济奎;陈国松;徐炎华
【作者单位】南京工业大学,南京,210009;南京工业大学,南京,210009;南京工业大学,南京,210009;南京工业大学,南京,210009
【正文语种】中文
有机污染物广泛存在于水、土壤和大气中,这些有机污染物大多数是有毒有害物质,有些还有“三致”作用,对生物安全和生态系统危害巨大,如二恶英、多氯联苯等难生物降解有机污染物[1]。

光催化是降解有机污染物的有效技术,通过光能和化学能产生高活性羟基自由基（·OH）,使污染物最终转化为 CO2、H2O、NO3、PO3-4 等 ,且无二次污染[2]。

光催化技术具有反应条件温和、操作简便和适用范围广等优点。

本文综述了近年来光催化降解有机污染物的研究进展,并展望了该领域的研究方向。

光照射TiO2时,当光子的能量超过半导体的禁带宽度时,电子从价带跃迁至导带,生成光生载流子（电子-空穴对）,载流子会在TiO2表面和内部复合[1-2]。

光催化降解有机物污染物的机理如下[3]:
{＞TiⅣOH·+}和{＞TiⅢOH}分别表示 TiO2表面捕获的价带空穴和导带电子。

·OH的氧化电位极高（2.8 V）,能深度氧化绝大多数有机污染物[1-3]。

光催化降解有机污染物符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型[4]。

式中,r为光催化的反应速率;c为反应物的浓度;t为光照时间;k为光催化反应速率常数,g/m3·min;K为Langmuir吸附常数。

当 c≪1时,公式可简化为:
式中,Kapp为表观一级速率常数,以lnco/c与t的斜率给出;co为有机污染物的初始浓度。

3.1 光照强度
由于TiO2只能吸收太阳光中不足5%的紫外光,发生光敏化反应。

因此,如何利用太阳光进行光催化反应成为研究的热点。

Chatterjee和Mahata[5]研究了用劳氏紫和伊红 Y改性的TiO2在可见光下对莠去津的光降解,发现在可见光下能有效降解莠去津。

Xu等[6]研究了用 Ce和 Gd改性的TiO2,发现负载后可显著提高催化剂活性,扩大了吸收波长的范围。

3.2 催化剂的表面形态和浓度
Vinodgopal等[7]研究了1,3-联苯基异香豆酮光降解速率的影响因素,发现只有吸附在催化剂表面的物质才能发生光催化反应。

因此,光催化剂表面形态是影响光催化反应的重要的因素,TiO2的纳米化能增大其比表面积、表面自由能、表面结合能,改变其表面效应,TiO2的表面活性也将大幅提高[8]。

在一定范围内,反应速率随着光催化剂浓度的增大而增大。

任何给定的光催化反应中,找到最佳的催化剂浓度,不仅可防止催化剂过量,还能保证对光子的有效吸收[9]。

实验表明,催化剂过量会导致光散射,使透射到溶液中的光减少。

Haque等[10]研究
异丙隆的光降解时,发现其光降解速率随着催化剂浓度的增加而增加。

3.3 pH值
溶液的pH变化将引起光催化剂电荷属性的改变,通过改变表面的电荷属性,来影响光催化降解的效果。

K osmulski等[11]发现Degussa P-25的等电点（pHpzc）是6.9。

当pH＜pHpzc时,催化剂表面带正电荷;当pH＞pHpzc时,催化剂表面带负电荷。

当悬浮液pH值远离等电点时,由于颗粒相互间的排斥力,粒子在溶液中的分散性很好,去除率也更高。

根据光催化氧化的反应机理,高pH值时,·OH易通过OH-直接迁移至光活性的TiO2表面,进而俘获光生空穴而产生;低pH值时,·OH易通过H+与被吸附O-2结合,在形成 H2O2的基础上进一步反应生成,研究表明,·OH更易通过后一种途径获得[12]。

4.1 农药
Chatterjee和Mahata[5]发现在可见光下染料改性后的TiO2不仅能降解苯酚、卤代烷烃和表面活性剂等有机污染物,还能有效降解农药。

Liu等[13]研究了甲胺磷的光降解,发现TiO2浓度、光照时间、pH值、温度、甲胺磷初始浓度和外加氧化剂对反应有显著影响,TiO2最佳浓度为1.2 g/L。

Haque等[10]比较了4种不同光催化剂对异丙隆去除率的高低,发现P-25的去除率更高,降解速率随pH值的升高而降低,当pH值为5.2时,光降解速率最高。

外加电子捕获剂（H2O2、K2S2O8和 K BrO3）可显著提高其去除率。

Cao等[14]研究了光催化降解溴虫清,发现其符合一级反应动力学模型,并用 GC-MS和1HNMR归属了中间产物,并推断了其降解机理。

4.2 染料
Xu等[6]研究了在太阳光下对活性红X-3B的光降解,发现其符合一级反应动力学模型,反应速率常数 kapp大小如下:Gd-TiO2＞Ce-TiO2＞TiO2。

Mrowetz等[15]研
究了光催化降解酸性大红G和4-[（2-羟基-1-萘基）偶氮]-3-甲基苯磺酸单钠,发现超声能提高光催化反应速率。

4.3 芳烃及其衍生物
Ku等[16]研究了2-氯酚的光催化降解,发现在酸性条件下降解效率更高,光照强度与去除率呈线性关系。

Selvam等[17]研究光催化降解4-氟苯酚时,发现P-25比ZnO的光催化活性高,阴、阳离子等外加电子捕获剂对降解效率的影响大小排序如下:IO4＞BrO-3＞S2O2-8 ＞H2O2＞ClO-3＞Mg2+＞Fe3+＞Fe2+＞Cu2+。

Shyam等[18]研究了在均相纳米 TiO2溶液中,对2,4-二硝基酚的光降解,在pH值为8、光照时间为7 h时,2,4-二硝基酚的去除率可达70%。

TiO2光催化技术的研究方向主要表现在以下方面:①寻求新的掺杂离子,并通过减少晶粒的半径增大比表面积,使光催化剂具有良好的活性、稳定性及抗湿性;②研究实际废水光催化降解动力学和机理,对催化体系进行最优设计,以推动此技术的工业化应用。

【相关文献】
[1]塔里克,王雪松,陈春城,等.有毒难降解有机污染物的光催化降解[J].催化学报,2007,28（12）:1117-1122.
[2]S Chen,YLiu.Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by
TiO2photocatalyst[J].Chemosphere,2007,67:1010-1017.
[3]邓南圣,吴峰.环境光化学[M].北京:化学工业出版社,2003:236-237.
[4]I K K onstantinou,T A Albanis.TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution:kinetic and mechanistic investigations:A review[J].Applied Catalysis
B:Environmental,2004,49:1-14.
[5]D Chatterjee,A Mahata.Evidence of superoxide radical formation in the photodegradation of pesticide on the dye modified TiO2surface using visible
light[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2004,165:19-23.
[6]XuJ,Ao Y,Fu D.Studyon photocatalytic performance and degradation kinetics of X-3B with lanthanide-modified titanium dioxide under solar and UVillumination[J].Journal of
Hazardous Materials,2009,164:762-768.
[7]VAugugliaro,MLitter,L Palmisano,et al.The combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations:A tool for improving the photoprocess performance[J].Journal of Photochemistry and Photobiology
C:Photochemistry Reviews,2006,7:127-144.
[8]李泉,曾广赋,席时权.纳米粒子[J].化学通报,1995,6:29-34.
[9]M Saquib,M Muneer.TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye（gentian violet）,in aqueous suspensions[J].Dyes Pigments,2003,56（1）:37-49. [10]M M Haque,M Muneer.Heterogeneous photocatalysed degradation of a herbicide derivative,isoproturon in aqueous suspension of titanium dioxide[J].Journal of Environmental Management,2003,69（2）:169-176.
[11]M K osmulski.pH-dependent surface charging and points of zero
charge:Ⅲ.Update[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,298（2）:730-741. [12]黄艳娥,琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究[J].现代化工,2001,21（4）:45-48.
[13]Wei L,Shifu C,Wei Z,et al.Titanium dioxide mediated photocatalytic degradation of methamidophos in aqueous phase[J].Journal of Hazardous Materials,2009,164（1）:154-160.
[14]Cao Y,Y i L,HuangL,et al.Mechanism and pathwaysof chlorfenapyr photocatalytic degradation in aqueous suspension of TiO2[J].Environmental Science and Technology,2006,40（10）:3373-3377.
[15]M Mrowetz,C Pirola,E Selli.Degradation of organic water pollutants through sonophotocatalysis in the presence of TiO2[J].Ultrasonics Sonochem,2003,10（4-5）:247-254.
[16]Y Ku,Y C Lee,W Y Wang.Photocatalytic decomposition of 2-chlorophenol in aqueous solution by UV/TiO2process with applied external bias voltage[J].Journal of Hazardous Materials,2006,138（2）:350-356.
[17]KSelvam,M Muruganandham,I Muthuvel,et al.The influence of inorganic oxidants and metal ions on semiconductor sensitized photodegradation of 4-fluorophenol[J].Chemical Engineering Journal,2007,128（1）:51-57.
[18]S S Shukla,KL Dorris,B VChikkaveeraiah.Photocatalytic degradation of 2,4-dinitrophenol[J].Journal of Hazardous Materials,2009,164（1）:310-314.。