单分子电子器件概况及其研究进展

第24卷　第3期大学化学2009年6月今日化学
单分子电子器件概况及其研究进展
曹阳　刘松　申茜　甘霖　郭雪峰3
(北京大学化学与分子工程学院　北京100871)
摘要　分子电子学自诞生之日起迅速发展,已成为一门21世纪的前沿强交叉基础科学,受到
了人们的广泛关注。

本文概述了分子电子学的发展和研究内容,以及最新研究进展,并对今后的
前景进行了展望。

1959年,美国物理学家Feynman发表了题为“在底部有很大空间”的著名预言,提出了与传统“t op2do wn app r oach”加工材料和器件截然不同的方法,打开了科学家们的视野。

20年后,美国西北大学Ratner教授提出了第一个分子整流器的理论模型[1],正式标志分子电子学的诞生。

时至今日,在以硅为基础的半导体器件微小化的潮流中,在半导体器件内在物理尺寸的量子效应限制的推动下,分子电子学的研究取得了举世公认的重大突破,被普遍认为是21世纪的主要研究领域之一,是下一代工业革命(“分子电子”工业)的原动力[224]。

与传统的从宏观到微观的微加工技术相反,分子电子学的研究主要是从微观到宏观的角度,对功能分子材料在分子尺寸范围内实现对分子电子运动的控制,包括功能分子的设计、合成,晶体生长,有序薄膜制备、结构、性能研究,特殊的物理化学现象和过程的研究,分子器件的组装以及相关科学问题的研究。

它能够在分子或超分子层次上完成对光、电、磁、热、离子、机械和化学信号等的检测、转换、储存、处理和传输,涉及化学学科的各个分支以及物理学、电子学和生物学等多个学科,是一门前沿的强交叉基础科学[5212]。

而利用功能单分子构建光电子器件是纳米科技和分子电子学研究的最终目的之一。

众所周知,21世纪电子科学的研究主题之一就是将传统的以硅为基础的电子器件微小化到纳米尺寸。

实际上,在过去50年内,传统的光电子器件的尺寸微小化发生了根本性的变化。

举个例子,根据著名的Moore定律[13],晶体管的尺寸随着时间在以指数的速率减小,目前最小的晶体管的尺寸为16n m左右。

据此推算,到2015年左右,晶体管的尺寸将会缩小到20n m宽和1～2nm厚,而这个尺寸范围就是分子尺寸的范围。

因此器件微小化的下一个限制就是分子尺寸。

然而,自由的分子设计、灵活的合成方法和广泛可得的自组装手段以及分子本身超小的尺寸和丰富的性质给科学家提供了以“bott om2up”的方法来发展和制备器件的广阔空间。

另外,近年来由于扫描探针显微镜技术的发展和对纳米尺寸器件的研究,使人们对纳米甚至分子尺度上的微观世界有了一定程度的认知,为进一步构筑新一代分子电子器件打下了坚实的基础。

尽管目前分子电子学的研究取得了一系列的重大研究成果,但这些研究还都是基础和探索性的,离分子电子学的真正实现还有很长的路要走。

分子电子学的研究仍然集中在如何构建和测量这些以分子为核心的光电子器件以及如何理解这些器件的光电子行为,从而总结
和提出控制分子器件工作的理论基础和模型。

分子电子学的基础研究主要包括分子材料的电子学(Molecular Material for Electr onics, MME)和分子尺度的电子学(Molecular2Scale Electr onics,MSE)两个方面的相关内容。

基于分子材料的器件涉及到各种薄膜器件、单晶器件、自组装器件等。

而分子尺度器件是目前国际科技界竞争最为激烈的几个领域之一,在分子尺寸(!/nm)上构筑电子器件,实现对单个分子或若干分子聚集体的光电子行为的控制,可以实现器件的高度微小化和集成,是下一代电子器件的奋斗目标[14215]。

很显然,这方面的研究具有明显的科学意义和广阔的应用前景。

分子器件有两种发展趋势,其一是将无机材料替换为有机材料,增强分子材料的柔性。

其二是更加注重单分子的特异性功能,力争实现超高性能器件。

构筑任何一个分子器件的基本思想是将少数几个分子,甚至单个分子镶嵌在两个电极之间,形成电极2分子2电极的纳米连接。

其间连接的分子大多是有机分子。

理由是它们与常见的无机材料硅不同:硅片是一种集合的功能,要依靠后加工,即光刻、掺杂等工艺,否则它不具备器件的工作特性;而有机分子的功能则是与生俱有的,大块材料切小到纳米尺寸,以至于小到1个分子,仍具有原来的特性。

换句话说,在分子电子器件中,电/光特性是由分子结构本身而不是以后的工艺步骤决定的。

但这种分子内不能含有金属,因为金属原子有表面徙动的特性,在纳米间距的条件下室温时即易形成横向短路。

通常实现这种连接是利用金属作为电极,从而形成金属电极2分子2金属电极的连接器件(Metal2Molecules2Metal,MMM)。

目前可以采用两个方法来实现:①采用扫描隧道显微镜(ST M)或导电原子力显微镜(CP2AF M)构筑模型器件;②采用纳米间隙的电极对构建原理性的连接器件。

正如文献报道,我们可以看到,大多这种MMM连接仅仅局限于对少数大分子的测量,譬如纳米碳管和DNA,并且报道和报道之间时常相互冲突,这种情况甚至发生在同一个研究小组[16221]。

举例来说,对于DNA分子导电性的测量,Dekker与其合作者在2000年首次报道DNA是半导体,然而随后不久又报道说DNA是绝缘体;另有报道说DNA不仅是导体,而且是近似超导体。

对于这些报道的差异性,究其原因如下:①在于分子与电极之间的接触问题,缺乏可靠的化学键合,不能形成牢固的共价键连接。

目前,分子与电极的连接大多是一种简单的物理接触,其接触电阻对器件的测量将会产生严重的影响。

即便是用到了化学键,譬如目前最常用的硫金键,由于硫醇分子容易被氧化成寡聚物或者聚合物,所以实际测量时硫金键并不确定,同样会对分子导电性的测量产生严重影响。

②具有分子间隙的金属纳米电极对的加工程序复杂,很难控制电极之间的距离。

目前国际上通用的用于制备金属纳米电极对的技术有两个:结断裂技术和电子束刻蚀技术。

结断裂技术是采用机械可控拉伸技术或电迁移的方法制造纳米间隙的电极对,虽方法简单,但制造电极对和控制间隙相当不易;采用电子束刻的表面制备间距为100n m左右的纳米电极对不成问题,但要进一步缩小电极蚀技术在Si/Si O
2
对的间隙距离(几个到几十个纳米)难度很高,且操作不易。

③不管采用哪种方法,都很难控制金属电极的尺寸和几何构型,也就很难控制位于电极对之间分子的数目,从而很难确定单分子的导电性。

因此,所有这些因素都导致各个实验室的实验结果不一致,重现性差。

为了完全排除这些问题,研究工作者应该对加工分子电子器件的综合因素进行全面考虑。

这些因素包括:①如何选择电极材料,也就是什么电极材料最适合测量分子的导电性;②如何有效控制电极的几何构型;③如何构建分子与电极之间的键合方式;④如何控制位于纳米电极对间的所测量分子的数目。

在综合全面考虑以上因素的基础上,毫无疑问可以得出这样的结论:解决这些问题最可靠的方法是在分子与具有分子尺寸的电极之间,在真正意义的分子尺寸上,制造
一种具有有限分子键合位置的精细的牢固共价键连接。

显然,纳米管是不错的电极材料,尤其是单壁碳纳米管。

首先,单壁碳纳米管是由碳元素组成的具有分子尺寸的导体或半导体,它不仅本身就是一个大分子,与其他分子之间存在灵活的化学反应,而且易于纳米加工;其次,碳纳米管实际上可以看作是将单层石墨卷曲成柱而形成,因此它们可以通过内在的π共轭网络表现出良好的导电性;第三,碳纳米管由于具有不同的尺寸和手性,从而提供了丰富的与分子能级相匹配的能带结构。

所以,碳纳米管凭借其丰富的化学性质和物理性质成为较好的分子点电极[22229]。

基于对分子电子器件综合因素的全面考虑,哥伦比亚大学纳米中心联合各个领域的知名科学家长期合作,成功地发展了一种电子束刻蚀技术来制备新一代单分子器件———单分子晶体管(图1),并取得了一系列开创性的研究成果。

其突破性方法是通过超精细的电子束刻蚀方法在碳纳米管表面的一层高分子(P MMA)膜上开辟一个小于10nm的间隙,然后用氧的等离子体去精确切割碳纳米管。

这种方法不仅可以有效地控制碳纳米管间的间隙大小,而且同时也使得碳纳米管的末端自动羧基功能化。

其关键之处是将单个或有限的几个有机分子通过牢固的酰胺共价键成功嵌入到被羧基功能化修饰的具有分子尺寸的单壁碳纳米管的间隙中。

这种酰胺共价键非常坚固,能够承受各种外界的刺激和化学处理。

其精彩之处是可以利用各式各样的功能有机无机分子材料,把它们嵌入到碳纳米管点电极之间,从而准确测量单分子的导电性,在单分子的光电子器件上构建形形色色的功能[30]。

在发展了这个强有力方法的基础上,哥伦比亚大学合作组在过去3年里获得了一系列的研究成果,不仅成功地测量了一系列有机共轭单分子的导电性,而且成功地制备了一种质子可控的超小纳米开关;通过巧妙的分子设计发展了一种用于在单分子水平上监测生物大分子之间生理活性或相互作用的原理性方法;利用碳纳米管作为分子点电极成功地制备了一种对化学条件刺激反应的高效稠环芳烃HBC 单分子膜晶体管;利用光致变色二芳烯分子成功地得到了若干热可逆的、开关比高的纳米开关[31234]。

这是一个制备新一代单分子光电子器件的新技术,是一个强有力的普适性策略(尽管还存在加工工艺复杂、产率低等不足),它开辟了一个崭新的、广阔的、强交叉的研究领域,将大大促进化学、材料、物理和工程的协同合作,推动纳米科技的迅猛发展,在不久的将来绽放更加绚丽的光彩。

图1　新一代的单分子晶体管成功制备
分子器件和分子电子学研究具有明显的科学意义和重要性。

历史告诉我们,无论是从蒸汽时代到电气时代的变革,还是从真空电子学到微电子学的变革,都给科学技术的发展、社会进步(包括人民生活质量的提高和国防安全的增强)以至综合国力的提高作出了巨大的贡献。

历史又告诉我们,在20世纪60年代,日本正是抓住从电子管转型到晶体管这个机遇,及时提出了“半导体立国”的发展战略,一跃成为微电子工业大国。

而现在,从微电子学到分子电子学是另一次变革。

很显然,这次变革可能意义更为重大,影响更为深远(尽管从目前的情况来看,分子电子学的发展并不能代替以硅为基础的传统微电子学的发展),因为原子和分子是构成物质的最小单元。

目前,我国在分子器件和纳米器件的创新性研究方面还比较薄弱,与发达国家还有很大的距离。

然而,近年来随着我国的综合国力前所未有的提高,国内科研条件得到了迅速改善,使我们有能力参与分子电子学的国际竞争。

科学家必将充分发挥他们的聪明才智和创新精神,明确攻关目标,力争使我国在分子器件和分子电子学研究方面处于领先地位。

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